催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为毕业.doc

分类号O69Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为作 者 单 位指 导 老 师提 交 时 间目 录摘要1关键词11 引言11.1 甲烷重整制合成气11.1.1 水蒸汽重整甲烷21.1.2 甲烷部分氧化21.1.3 二氧化碳重整甲烷21.2 甲烷重整制合成气的催化剂31.2.1 催化剂活性组分41.2.2 载体41.2.3 助剂41.3 本文研究内容52 实验部分52.1 实验仪器及试剂52.1.1 实验仪器52.1.2 实验试剂62.2 催化剂制备62.3 催化剂评价72.3.1 催化剂评价装置与评价过程72.3.2 定量计算方法83 结果与讨论83.1 络合剂的影响83.1.1 络合剂种类影响83.1.2 络合剂用量影响123.2 Ce/Zr比的选择143.3 Ni含量的影响174 结论19参考文献20ABSTRACT22致 谢23Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为曾 广 秘（XX师范大学化学化工学院，XX，710062）摘要：采用络合分解法，制备一系列Ni-Ce-ZrO2催化剂分别考察了以甘氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿酸为络合剂时，制备的Ni-Ce-ZrO2催化剂的CO2重整CH4催化性能。

研究了以甘氨酸为络合剂，并具体考察了络合剂用量、不同Ce/Zr以及Ni含量对CO2重整CH4催化性能的影响在相同反应条件下（1 atm，750 ℃，CH4/CO2 = 1，GHSV=53200 mL·g-1·h-1），以甘氨酸作为络合剂，且甘氨酸与金属离子比为1，Ce/Zr比为8:2，Ni含量为10 wt.%的催化剂活性和稳定性最好并通过BET、TPR、XRD等表征手段对一系列催化剂的结构和性质进行分析，与实验结果一致关键词：络合分解法，Ni-Ce-ZrO2，CH4重整，络合剂1 引言石油资源日益减少，石油价格越涨越高，天然气化工不断进步，这些因素使天然气有望成为替代石油的能源和化工原料天然气的主要成分是甲烷，如何将甲烷活化并转化成其他化学品是国内外研究热点之一天然气的利用分直接法和间接法两大类直接利用是指由甲烷一步合成下游产品如甲醇、甲醛、乙烯、二甲醚、长链烃等但由于甲烷分子结构的稳定性，以及苛刻条件下目标产物易于被深度氧化等原因，该法离大规模工业化仍有一段距离间接利用是指先将甲烷转化成合成气，再由合成气制下游产品目前已工业化的过程包括合成氨、合成甲醇和合成液体燃料等间接法利用甲烷的过程中，由甲烷制合成气的“造气”工序成本占全过程成本的50%—75%左右[1]。

因此，提高甲烷制合成气工艺过程的效率是决定天然气间接利用的关键1.1 甲烷重整制合成气长期以来，作为天然气（主要为CH4）间接转化为液体燃料或化学品过程的“龙头”，甲烷重整制合成气一直备受关注由甲烷制合成气主要有3条途径，即水蒸汽重整甲烷(steam reforming of methane,SRM)、甲烷部分氧化(partial oxidation of methane,POM)和二氧化碳重整甲烷(carbon dioxide reforming, CDR)1.1.1 水蒸汽重整甲烷SRM的化学反应方程式是：CH4+H2O=CO+3H2 ΔH=206.3 kJ·mol-1（1-1）SRM过程于1930年就已实现工业化[2]，但该过程存在一些缺点首先是反应条件苛刻该反应是强吸热过程，要求在高温(800 ℃以上)下进行的，这就使得能耗较大合成气制备装置投资占总投资的50%以上，使得设备投资较大其次为防止催化剂积炭而采取高水碳比操作，从而加大过程的能耗另外，所生产的合成气H2/CO≥3，只适合于合成氨及制氢，而不适合于生产二甲醚和液体燃料等下游产品[3]探究适合在低水碳比条件下的高效、稳定的催化剂，设计更加优化的反应器成为目前主要的研究动向[4-6]。

1.1.2 甲烷部分氧化POM过程是一个微放热过程，与SRM和CDR相比，可以节省大量的能源POM的化学反应方程式是：CH4+1/2O2=CO+2H2ΔH=-35.6 kJ·mol-1（1-2）还有可能发生甲烷完全氧化反应：CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2OΔH= -880 kJ·mol-1 （1-3）POM过程所生产合成气的H2/CO值接近2，极其适合作甲醇合成及F-T合成的原料气[7]进入20世纪90年代以来，这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视[8-12]但POM过程仍然存在许多不足首先，POM过程需要昂贵的空分氧，这增加了过程的能耗和成本其次，POM过程催化剂床层易出现“热点”，反应温度难以有效控制且致使活性组分的烧结和失活最后，POM过程存在处理大量未被稀释的氧气和O2/CH4混合物的危险，操作不当，易引起爆炸[13]1.1.3 二氧化碳重整甲烷由于各国工业的发展，化石燃料需求剧增，致使CO2排放量正以每年40％的速度递增CO2作为一种温室气体，可导致全球气候变暖，直接威胁着人类的正常生活随着人们环保意识的增强，有效控制CO2等温室气体排放已经成为各国政府面临的共同挑战。

由于能够同时利用甲烷和二氧化碳两种“温室气体”，世界各国科研工作者对CH4-CO2重整反应过程进行了大量的研究同时该工艺可用于富含CO2的天然气田，减少了CO2分离带来的费用因此，该过程的开发和研究对于缓解能源危机、减少温室气体排放，以保护人类的生存环境具有积极意义另一方面甲烷二氧化碳重整可以制备低H2/CO的合成气（≤1），而低H2/CO的合成气更适合生产如甲醛、聚碳酸脂、乙醇等化工原料二氧化碳重整甲烷过程是一个极其复杂的反应体系除主反应（CH4 + CO2 = 2CO + 2H2ΔH= 247.3 kJ·mol-1）以外，还可以发生以下几个反应：逆水煤气变换 （RWGS） H2 + CO2 →CO + H2O ΔH= 41 kJ·mol-1 （1-4）甲烷裂解反应 CH4→ C + H2 ΔH= 75 kJ·mol-1 （1-5）CO歧化反应 2CO → C + CO2 ΔH= -172 kJ·mol-1（1-6）由于反应（1-4）的存在，生成CO的同时消耗了H2，使得甲烷二氧化碳重整反应的H2/CO降低。

通常反应(1-5)和(1-6)被认为是催化剂因积炭失活的主要原因从热力学角度分析，主反应为强吸热反应，较高温度有利于反应的正向进行随着反应温度的升高，反应物转化率增加；尽管积炭反应（1-6）受到抑制，但甲烷裂解反应（1-5）为吸热反应，反应温度的升高会加剧甲烷分解速率，加速催化剂上的积炭量压力对整个反应影响显著，整体上表现出较强的抑制作用，但是有利于反应（1-6）的发生因此，高温、低压有利于甲烷裂解生炭，低温、高压则更趋向于CO歧化反应生炭Gadalla[14]探讨了反应温度、反应压力和与热力学积炭区之间的关系，认为较大的CO2/CH4、较高的反应温度和较低压力可抑制积炭的发生但是温度和压力的选择往往受实际生产条件的限制，而过量的CO2会降低目标产物中H2的收率，略微减少CO的收率目前二氧化碳重整甲烷反应还有许多问题待解决，生产抗积炭、高活性、高稳定性的催化剂是目前的主要研究方向，也是本文研究的内容1.2甲烷重整制合成气的催化剂已知，将催化剂引入反应体系中，尽管不能改变反应平衡，但是通过改变反应历程，降低反应活化能，可缩短达反应平衡的时间甲烷催化重整反应中的原料各异，但所用催化剂大致相同，都应同时具有活化甲烷分子和活化O-O键或H-O键的能力。

催化剂活性组分研究发现，第Ⅷ族过渡金属催化剂(除Os外)对甲烷与二氧化碳催化重整都有催化活性，其中贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru和Ir)催化剂，具有较高的转化活性和抗积炭的特性[15-17]但贵金属资源有限，价格昂贵，所以目前对贵金属催化剂的研究主要见于国外研究者的报道，国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上，特别是负载型Ni基催化剂和Co基催化剂上[18]尽管非贵金属催化剂有价格低廉的优势，但又有高温易烧结、积炭等原因失活较快的不足几种非贵金属催化剂的活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe[18]研究表明[19-21]，即使是同样的活性组分，由于前驱体的不同，制成催化剂的活性也不尽相同，在抗烧结、抗积炭能力等方面也表现出显著的差异1.2.2 载体载体本身对反应并无催化活性,但载体的性质对催化剂反应却起着十分重要的作用它不仅对催化剂起物理支撑作用，还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能,有的载体还有可能参与化学反应在甲烷催化重整反应中，主要采用负载型金属催化剂从热力学计算结果来看，甲烷催化重整在高温下才能获得较高的催化活性，所以，我们所选用的载体必须具有良好的热稳定性，同时具有相当的比表面积和一定的孔结构，这样更有利于反应物分子在催化剂表面吸附并与活性中心充分接触。

另外，如果载体对产物H2和CO的吸附越弱，H2和CO就越容易脱附，甲烷重整制合成气催化剂的性能就会越好[22]1.2.3 助剂向催化剂中添加助剂，可以改善催化剂的催化性能：（1）提高催化活性及产物选择性；（2）防止活性组分的流失；（3）抑制积炭的形成CH4重整反应中添加的助剂一般是碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，例如Na2O、K2O、MgO、MnO、CaO、La2O3及CeO2等本实验中所用助剂为CeO2和ZrO2Ce-ZrO2的弱酸性、碱性和氧化还原性对CH4转化率和CO2转化率产生了重要的作用Zr4+进入CeO2晶格产生晶格畸变，形成固溶体，该固溶体具有良好的储氧能力（OSC）通过Ce3+/Ce4+氧化还原循环传递活性氧物种，增强了催化剂的抗积炭性能，催化剂表现出良好的反应性能1.3 本文研究内容综上所述，CO2重整CH4制合成气的研究工作重点是研究开发出理想的高活性、高选择性和稳定性的催化剂Ce-ZrO2复合氧化物因具有较高储氧性能，表现出特殊的氧化还原性质，被广泛用作氧化还原类反应的催化剂或催化剂关键组分同时，Ce-ZrO2复合氧化物本身对甲烷重整反应具有一定的催化活性。

尤其是，通过改变Ce-ZrO2复合氧化物制备方法、Ce/Zr比以及引入第三组分等手段，可对Ce-ZrO2复合氧化物的结构和性能在很宽范围内进行调变另一方面，镍基催化剂对甲烷重整反应具有较高的催化活性，而且其催化活性及稳定性与载体密切相关针对此情况，本论文主要选择镍作为主活性组分进行了一些探讨以络合分解法，通过改变络合剂种类及络合剂与金属离子比、Ce/Zr比和Ni含量制备一系列的Ni-Ce-ZrO2催化剂通过TPR、XRD等表征手段考察其物理、化学性质，在1 atm、53200 mL·g -1·h-1、750 ℃下评价催化剂CH4-CO2重整反应的催化性能，从而筛选出高活性、高稳定性及抗积炭能力强的催化剂2 实验部分2.1 实验仪器及试剂2.1.1 实验仪器RXL-16/12/30中温马弗炉固定床反应器GC9560型热导池检测器色谱仪（配备5A分子筛和Poropak Q填充柱）XRD分析在日本理学公司D/Max2550VB+/PC型衍射仪上进行测样条件为Cu Kα为辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围20~85 o，扫描速度10 o·min-1热重分析在美国TA公司生产的Q1000DSC Q600SDT型热分析系统上进行。

升温速率：10 ℃·min-1；室温~。