碳基固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究.doc

碳基固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究摘要： 木文介绍了固体酸催化剂的产牛，作用，以及不同酸催化剂的类型，制备方法及有机合成中的丿应用，其中包括I古I体酸催化剂催化酯化反应研究，I古I体酸催化合成 环己酮甘油缩酮的研究及固体酸催化人豆油与乙醇酯交换制备生物柴油，并几对 固体酸催化剂的应用前景作了分析关键词: 固体酸催化剂碳基催化反应研究随着全球性能源危机的出现与环境的不断恶化，寻找可再生资源和保护自然环境成为人 类亟待解决的主要问题从环境保护和能源战略角度出发，世界各国都在积极探寻可再生石 油燃料替代品生物柴油是具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友 好等优点的环境友好型绿色燃料，因此，开发牛•物柴油具有深远的经济效益与社会效益据统 计,牛物柴汕制备成本的75%左右是原料成本,釆用廉价原料（如汕脚、餐饮业废汕脂、废煎 炸汕和非食用汕等）降低成木是实现生物柴汕产业化、实用化的关键，从而使生物柴汕较矿 物柴汕更具竟争力但这些原料的高酸值对酯交换法制备牛物柴汕十分不利（酯交换法要求 原料酸值必须小于1.5 mgKOH/g）,需耍预先进行降酸处理通常是在酸催化剂的作用下，利 川叩醇（或乙醇）与原料中的游离脂肪酸进行酯化反应降低酸值，但存在腐蚀性、催化剂不能 回收和产牛大量酸水等缺点。

伴随着绿色化学工艺过程和绿色催化剂的产生，固体酸催化剂取代液体酸催化剂势在必 行酸性无机氧化物固体酸（如沸石、锐酸）的冇效酸中心密度低，在冇水存在的酸催化反应 （如酯化、水解、水合）中不能充分发挥其性能,因此不能取代均相质子酸催化剂最近，碳基 固体酸越來越受到重视这种新型催化剂通过不完全炭化磺酸基芳坯而得到键联磺酸基的 多聚芳泾结构，碳基固体酸催化剂将糖类化合物炭化,形成具有多坏芳碳结构的稳定载体，然 示键联磺酸基碳基固体酸的制备过程简单，具有很高的酸密度以及稳定性，在绿色化工过程 中具冇很大的应用潜力,已经在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等反应过程中得到广 泛丿应用固体酸催化剂廉价易得、不污染环境、容易回收并可重复利用、催化反应条件温 和、收率和选择性高、后处理简便，近年來，固体酸作为有效的催化剂被广泛应用于有机 反应固体酸催化剂的许多独到Z处，是液体催化剂不能代替的在酸催化反应过程中， 近年来开发出一些利用固体酸催化剂的重要酸催化工艺一、固体酸催化剂催化酯化反应研究酯化反应是基本有机化学中的一个重要反应，传统上使用的浓Od催化剂常常引起些严重问题.如：设备腐蚀严重，引起副反应及产生人呆难以处理的含酸残液等.近年 來，采用各种分子筛，氧化物及超强酸等作为该过程的催化剂的研究工作多见报道，这些 工作无疑具有重耍意义，但主耍问题在于低温催化活性不高.离子交换树脂用作酸催化荆 具冇许多优点，它酸量大、酸强度高、机械性能好，是一种较好的低温催化剂.八十年代 以來，有关树脂催化剂的研究工作取得许多重人进展.口前己有许多以树脂为催化剂的工 业过程投入使用瞳・在人量研究工作的基础上，我们发现：将普通凝胶树脂（经酸交换处 理）进行适当的改性处理，可使其活性显著提高.对于小分了低温酯化反应具冇较高的活性 及良好的选择性，并且具有较高的稳定性及较长的寿命.1实验内容1・1催化剂的制备及其基本特性催化剂以普通凝胶树脂为原料，经醇洗、水洗、H交换及改性处理而制得.催化剂经 以上步骤处理后，仍主要呈酸性特征，酸点强度为-5. 6〈Ho~—3. 2,催化剂为球状颗粒.1. 2催化剂的评价催化剂的评价以乙酸/丁醇酯化反应为探针反应，主要在一液相反应系统中完成.在一 个带有温度计及回流分水器的三口烧瓶中加入反应物料（均为分析纯试剂）及催化剂，加热 使其回流反应，分出反应中产生的水，定时取出少量反应混合物，加水稀释使乙酸溶于水井 电离，用电导率仪测其电导率，通过工作曲线得出反应速度.用气相色谱仪（SP — 2305型）分析产物的组成，3m填充柱，固定相为GDX-402,柱温 220°C,氢火焰检测器检测。

2.结果及讨论在醇/酸比为1・1〜1・3的条件下，改变催化剂的用量，得到表I所列的一组实验数据 从表中所列数据可以看出：反应速率睫催化剂用量（浓度）的增大而增大•2. 2反应速度与醇比在催化剂用量保持在2的条件下.改变正丁醇与酷酸在反应物料中的配比t得到表3 所列的一组实验数据.从表3数据不难看出：反M速率随醇酸比的增人而加快•从动力学上来看，这说明反应 速率与醇的浓度育关.2・3催化莉的选择性及寿命对反应产物进行气和色谱分析的结果表明t产物只有水和乙酸丁酯，无英它副产物-可 见该催化剂用作乙酸/ 丁醇酯化反应时，生成醋酸丁酯的选择性为100 •这町能与该催化剂 强度适中并且没有氧化性有关二、固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究甘油缩环己酮是带有清香、花木香的香料，与母体拨基化合物相比，具有留香持久， 原料来源丰富，生产工艺简单，化学性质稳定等优点其原料11•油近年来作为油脂行业过 剩的副产物也备受关注，因此开发新的以甘汕为原料的产品成为当前的热点问题国内外 已制备出了分别用于香料、树脂、医药工业以及可分解型表面活性剂等领域的廿汕类缩醛 （酮）蚓口前，用于此类反应的传统的催化剂是无机酸和Lewis酸。

但这些催化剂在便用 过程中会产生大量的废酸，造成设备腐蚀、环境污染及产物难分离等问题为了克服上述 缺点，人们先后研究开发了各种类型的固体酸催化剂，如杂多酸、分子筛刮、固体超强酸 和一些负载型固体酸催化剂等但研究者多考虑某种固体酸催化剂在此类反丿应中的应用， 对于酸催化此类反应催化剂之间的活性差异报道较少，而只不同的反应物所适合的催化剂 的孔道结构、酸量和酸强度必定不同，因此需要进一步摸索和考察本文选取了几种不同 的固体酸催化剂催化甘油和环己酮的缩合反应，比较了它们在日•油与环己酮缩合反应中的 催化活性，对彫响反应的诸因索进行了探讨，并对反应机理进行了研究1实验部分1. 1试剂与仪器 环己酮、环己烷、11•油等均为分析纯；钠基蒙脱土由浙江丰虹粘土化工有限公司提供； I-I#分子筛、HY分子筛、HZSM-5（Si/Al=25, 38, 50, 100）分子筛,购自南开大学催化剂 厂FULI 9790气相色谱仪；1200L GC/MS—MS气质联用仪1. 2反应原理环己酮和U•油在催化剂和带水剂的存在下缩合成LI•油缩环己酮和水：产物为2—疑1T1基一 1, 4 一二氧杂螺环［4, 5］癸烷(a)和3-疑基一 1, 5—二氧杂螺环［5, 5］十一烷(b)两种同分异构体。

1. 3催化剂的制备酸化蒙脱土按照文献［8］提供的方法准备HY、HZSM-5、分了筛使用前在500 qc的马列炉 中焙烧活化4 hso,-/Fe： 0,固体超强酸按照文献［9］提供的方法准备H： s0 /C的准 备，将活性炭碾细，置于30% (质量冇分比)的H： S0溶液中，保持固液比为1： 50,在100 qc进行酸活化酸化后土样用去离子水洗涤，过滤，在120 qc干燥8 h,得到H： s0 /c 样品2结果与讨论2. 1催化剂的催化活性廿油与环己酮的缩合产物以2 -•疑甲基.1, 4.二氧杂螺环［4_5］癸烷(a)为主各种催化 剂催化活性高低顺序为HIB分子筛>酸化蒙脱土〉S0 / Fe203>H2S04 / OHZSM-5分子筛〉HY 分子筛2. 2反应条件对环己酮转化率的影响2. 2. 1反应进程选择H分子筛为催化剂，环己酮0. 1 mol,环己酮/ U油摩尔比为1：1. 2,环己烷10 it)L,催化剂用量0. 005 g,考察环己酮转化率随时间的变化2. 2. 2坏己酮/甘汕摩尔比对反应的影响反应时间1 h,其它条件不变，考察改变环己酮 /甘油擦尔比对反应的彫响环己酮和甘油的摩尔比为1： 1・5时较为适宜。

2. 2. 3催化剂用量对反应的彩响选择 分子筛为催化剂，0. lmol环己酮，环己酮/林油 摩尔比为1： 1. 2, 10 mb环己烷，反应时间为1 h,考察催化剂用最对反应的影响，结果 表明，适宜的催化剂用量为0. 2 g/mol环己酮3催化机理研究环己酮在固体酸催化下与甘汕反应生成甘汕缩环己酮的反应历程，是环己酮首先于酸性条 件下牛成碳正离子，然后与甘汕反应牛成半缩酮接着脱去一分子的水再环化得到产物由 于过程1为反应的速率控制步骤，因此，本文主耍对此过程进行讨论笔者釆用HF方法， 在6-31G基组水平下，采川Gaussian 03软件对反应体系所涉及到的反应物络合物和产物络 合物进行构型的优化，寻找并得到坏己酮碳正离子与甘汕反应的过渡态，并对其进行内禀 反应处标反应路径解析(IRC) o为了简化起见，将催化剂取为质子氮4结论(1) 实验所用催化剂的催化活性顺序为分子筛〉酸化蒙脱土〉S 一 / Fe2O3>H2SO4 / C> HZSM-5分了筛>IIY分了筛T｛分了筛对此反应具冇授好的催化活性，H•具冇催化剂用量 少，后处理简单，无污染等优点2) 最佳的反应条件为：环己酮/ H•油摩尔比1： 1・5,催化剂用量0. 2 g/tool环己酮， 环己烷100 mL / mol环己酮，反应时间为1 h。

⑶甘汕与环己酮反应的速率控制步骤的反应路径由两步组成，首先甘汕与环己酮碳正离子 生成反应物络合物，然后反应物络合物经过渡态脱去一分子水牛•成产物络合物，此过程所 需的活化能为120. 017 kJ/mol o三、固体酸催化大豆油与乙醇酯交换制备生物柴油随着石油资源的日益枯竭,石化柴油的供应日益紧张生物柴油因其环境友好、可再生，有望 取代石化柴油燃料，满足人们的需求生物柴油的主要成分是脂肪酸短链醇酯,主要以各种油 脂与甲醇或乙醇为原料，通过酸、碱、酶等为催化剂或超临界条件下的酯交换反应而得通 常,工业上生物柴油生产大多使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂，但碱性催化剂的使用对 原料油脂的要求非常苛刻，如要求总游离脂肪酸质量分数不大于015 %，总水分质量分数不大 于011 %〜013 %(原料中的水分会促进酯水解生成游离脂肪酸,从而引起皂化反应)[1 这无 疑增加了生物柴油的生产成本浓H2SO4是工业生产生物柴油常用的催化剂•具有廉价、 高效等优点,但会腐蚀设备，反应结束后催化剂的分离又会浪费大量的水，造成环境污染固 体酸催化剂具有对原料要求低、可同时催化酯化和酯交换反应、且反应完毕后催化剂易分 离、对环境友好等优点,有望满足人们的要求，应用于生物柴油的生产制备中。

1实验部分1. 1试剂与样品人豆汕的质量组成为：棕櫚酸12. 5，硬脂酸5. 2 ,汕酸24. 0 ,亚汕酸55. 0 ,其它3. 3 ；可溶性淀粉；对甲基苯磺酸；正庚烷；月桂酸乙酯1. 2催化剂的制备在500 mL的 烧杯中分別加入25. 0g淀粉和5. 0g对甲基苯碱酸，加热下用蒸憎水溶解，冷却至室温 后，在200°C下炭化10 h,冷却至室温，研磨至粒径为60冃的粉末，即得到碳基固体酸催 化剂1. 3酯交换反应和产品分析在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250讥四颈烧瓶 中依次加入一定量的大豆油、乙醇、碳基固体酸和正庚烷，加热回流反应一•定的吋间，反 应温度保持回流沸腾状态时的温度(80°C),该条件下生物柴油的质虽收率可达67. 4反 应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂待滤液分为上下两层后进行离心分离，上层为 粗制柴油，下层为W油和乙醇的混合物通过1002型气相色谱测定粗制柴油中大豆油乙酯 的含量色谱条件:0V — 101毛细管色谱(50 mnixO. 25 mmxO. 25“m),柱温210C,汽化 室温度250°C ,检测室温度250°C, HP3394积分仪处理数据，月桂酸乙酯为内标。