有机化学教学课件：第四章 烯烃.ppt

第四章第四章 烯烯 烃烃第一节　结构第一节　结构第二节　同分异构现象第二节　同分异构现象第三节　命名第三节　命名第四节　物理性质第四节　物理性质第五节　化学反应第五节　化学反应第六节　制备第六节　制备1特点：特点： 1 双键碳是双键碳是sp2杂化 2   键是由键是由p轨道侧面重叠形成轨道侧面重叠形成 3 由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由 旋转，旋转， 所以有所以有Z,E异构体 第一节第一节 　结　构　结　构21 双键碳是双键碳是sp2杂化3(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.•双双键键上上的的碳碳采采取取 sp2杂杂化化,形形成成处处于于同同一一平平面面上上的的三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道乙烯的结构乙烯的结构4sp2杂化轨道和乙烯的杂化轨道和乙烯的 键键(2) sp2杂化轨道杂化轨道52   键是由键是由p轨道侧面重叠形成轨道侧面重叠形成C: 2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的碳原子上未参加杂化的p轨道轨道,它们的对称轴它们的对称轴垂直垂直于乙烯分子于乙烯分子所在的平面所在的平面,它们相互平行以侧它们相互平行以侧面相互交盖而形成面相互交盖而形成 键键.6•组成组成 键的电子称为键的电子称为   电子电子; •组成组成   键的电子称为键的电子称为   电子电子;  成成键键轨轨道道  *反反键键轨轨道道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和   *反键轨道反键轨道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和   *反键轨道形成示意图反键轨道形成示意图7• 键电子云集中在两核之间键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近不易与外界试剂接近;•双双键键是是由由四四个个电电子子组组成成,相相对对单单键键来来说说,电电子子云云密密度度更更大大;且且构构成成 键键的的电电子子云云暴暴露露在在乙乙烯烯分分子子所所在在的的平平面面的的上上方方和和下方下方,易受亲电试剂易受亲电试剂( +)攻击攻击,所以所以双键有亲核性双键有亲核性 ( -).(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C  键键C-C   键键电子云不易与外界接近电子云不易与外界接近电子云暴露在外电子云暴露在外. .易接近亲电试剂易接近亲电试剂8 官能团：官能团： C=C（（πσπσ键）；键）； =Csp2; 五个五个σσ键在同一个键在同一个 平面上；平面上；ππ电子云分布在平电子云分布在平　面的上下方。

　面的上下方3 由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由 旋转，旋转， 所以有所以有Z,E异构体264 9¡由由于于双双键键不不能能自自由由旋旋转转,当当双双键键的的两两个个碳碳原原子子各各连接不同的原子或基团时连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体可能产生不同的异构体. 10（一）构造异构（一）构造异构 第二节　同分异构现象第二节　同分异构现象11（二）顺反异构体（（二）顺反异构体（cis-trans isomer））12二者不能相互转换，二者不能相互转换，是可以分离的两个是可以分离的两个不同的化合物不同的化合物顺反异构又称为顺反异构又称为几何异构几何异构（geometrical isomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离差别，因而容易分离13 CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 例如例如:顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯顺顺-2-氯氯-2-丁烯丁烯顺顺-2-戊烯戊烯1415 1. 系统命名法系统命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。

将双键位号写在母体名称之前3-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基环己烯乙基环己烯第三节　命名第三节　命名16说明：说明：烯烃分子中去掉一个烯烃分子中去掉一个H原子，剩下的基团称为原子，剩下的基团称为“某烯基某烯基”17亚基：亚基：有两个自由价的基称为亚基有两个自由价的基称为亚基 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene －－CH2－－ －－CH2CH2－－ －－CH2CH2CH2－－ 亚甲基亚甲基 1,2- 亚乙基亚乙基 1,3- 亚丙基亚丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别18¡若若顺顺反反异异构构体体的的双双键键碳碳原原子子上上没没有有相相同同基基团团,顺顺反的命名发生困难反的命名发生困难. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 ClIUPAC规定规定: E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” 顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、、E标记法标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧19 a b a b C=C C=C a’ b’ a’ b’ (a>a’,b>b; aa’,bb’) ¡Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的同侧同侧;¡E- 次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的异侧异侧¡a,a’,b,b’为次序为次序,由次序规则定由次序规则定.(1)Z构型构型(2) E 构型构型同碳上下比较同碳上下比较20顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、、E标记法规则标记法规则 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯212223¡-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....例例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯 H3C H例例2: H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯 CH3CH2 CH2CH3例例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯 Cl H注意注意: 顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.24实例实例（（ 5R ,2E））-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 实例实例 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene25双键在环上，以环为母体，双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。

双键在链上，链为母体，环为取代基实例实例2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene环状化合物一般用顺反表示，而不用环状化合物一般用顺反表示，而不用ZE表示表示26 : 0 0.33 0  /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体第四节　物理性质第四节　物理性质27(1) 含含2~4个碳原子的烯烃为气体个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子个碳原子的烯烃为液体的烯烃为液体.(2) (即双键在链端的烯烃即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体的沸点和其它异构体比较比较,要低要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别但差别不大不大.(4)顺式异构体顺式异构体的沸点一般比反式的要高的沸点一般比反式的要高;而熔点而熔点较低较低.(5)烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂但可溶于非极性溶剂(戊戊烷烷,四氯化碳四氯化碳,乙醚等乙醚等).28（一）（一）催化氢化催化氢化 （二）亲电加成反应（二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应（三）自由基加成反应（四）硼氢化反应（四）硼氢化反应（五）氧化反应（五）氧化反应（六）（六）  -氢氢卤代反应卤代反应（七）（七） 聚合反应聚合反应第五节第五节 化学反应化学反应ππ键：键： 加成，氧化，聚合，加成，氧化，聚合， - -氢取代氢取代29¡碳碳双键碳碳双键¡断裂乙烷断裂乙烷C-C   单键需要单键需要347kJ/mol¡断裂双键需要断裂双键需要611kJ/mol;¡说明碳碳说明碳碳   键断裂需要键断裂需要264kJ/mol¡双键使烯烃有较大的活性双键使烯烃有较大的活性.¡ --- 烯烯烃烃在在起起化化学学反反应应时时往往往往随随着着  键键的的断断裂裂又又生生成成两两个个新新的的   键键,即即在在双双键键碳碳上上各加一个原子或基团各加一个原子或基团. >C=C< + Y-X  -C-C- (  sp2) Y Z ( sp3) 烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的加成反应烯烃的加成反应30例例1: CH2=CH2 +Cl-Cl  CH2Cl-CH2Cl  H= -171kJ/mol例例2: CH2=CH2 +Br-Br  CH2Br-CH2Br  H= -69kJ/mol• 加成反应往往是加成反应往往是放热放热反应反应,往往需要较低的活化能往往需要较低的活化能. 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.31（一）（一） 催化氢化催化氢化烯烯烃烃的的加加氢氢催化氢化催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢）反反 应应 条条 件：件： 加温加压加温加压产产 率：率： 几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂： Pt > Pd > Ni*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先反反 应应 的的 立立 体体 化化 学学32稳定性增加稳定性增加 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。

稳定的烯烃33加氢特点：加氢特点：1.1.1.1.机理机理机理机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过的表面，烯烃也通过的表面，烯烃也通过的表面，烯烃也通过p-p-p-p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成2. 2. 立体化学：顺式加成，立体专一性反应立体化学：顺式加成，立体专一性反应立体化学：顺式加成，立体专一性反应立体化学：顺式加成，立体专一性反应34• 在在进进行行催催化化加加氢氢时时,常常将将烯烯烃烃先先溶溶于于适适当当的的溶溶剂剂（（如如乙乙醇，乙酸等）醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气•催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.• 大大部部分分催催化化加加氢氢都都是是 ,即即新新的的碳碳氢氢 键键都都形形成于成于双键的同侧双键的同侧。

顺式加成顺式加成 ——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.乙烯乙烯的氢化热为的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基二甲基-2-丁烯的氢化热为丁烯的氢化热为111kJ/mol.注意：氢化热越小表示分子越稳定注意：氢化热越小表示分子越稳定.双键碳上烷基越多的烯烃越稳定双键碳上烷基越多的烯烃越稳定氢化热氢化热 3536 加成反应加成反应自由基加成（均裂）自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）环加成（协同）亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成 分类分类：： 根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分）{定义：定义：含有不饱和键的化合物与试剂作用时， ππ键断裂，试剂键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两个新的个新的 键的反应，键的反应，称为加成反应称为加成反应二）（二） 亲电加成反应亲电加成反应37 亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应。

亲电试剂：亲电试剂：本身缺少一对电子本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子形又有能力从反应中得到电子形成成 共价键的试剂共价键的试剂 例：例：H+、、Br+、、lewis酸等亲电加成亲电加成( Electrophilic addition )：：反应分两步进行：反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 （慢，控速步骤）（慢，控速步骤） 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物382 亲电加成反应机理的归纳亲电加成反应机理的归纳（（2）离子对中间体（顺式加成））离子对中间体（顺式加成）（（1）环正离子中间体（反式加成））环正离子中间体（反式加成）39（（4）三分子过渡态（反式加成））三分子过渡态（反式加成）+YEEYY-（（3）碳正离子中间体（顺式加成））碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）（反式加成）401. 1. 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成用途用途：用于不饱用于不饱和键的鉴别和键的鉴别。

A、、 反应分两步进行反应分两步进行 B、、第一步是速度控制步骤第一步是速度控制步骤 C 、、反式加成，极性试剂的存在能够加速反应的进行反式加成，极性试剂的存在能够加速反应的进行411. 1. 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成424344反应分两步进行反应分两步进行 : 第一步，速度控制步骤，生成环溴第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓鎓离子离子 中间体；中间体； 第二步，反式加成，生成产物第二步，反式加成，生成产物4546立体选择性反应立体选择性反应（（stereoselective reaction））顺式烯烃顺式烯烃47再来观察反式烯烃的加溴反应再来观察反式烯烃的加溴反应48Stereochemistry of Br2 Addition ——— Addition of Br2 to Cycloalkene环己烯的加溴反应（反式加成）环己烯的加溴反应（反式加成）环己烯的加溴反应（反式加成）环己烯的加溴反应（反式加成）49Addition of Cl2 环卤环卤鎓鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-））加成产物。

加成产物原因：中间体有部分碳正离子生成原因：中间体有部分碳正离子生成原因：中间体有部分碳正离子生成原因：中间体有部分碳正离子生成50 一般情况，加溴通过环正离子中间体进行一般情况，加溴通过环正离子中间体进行 加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行51反应机理反应机理: 离子型亲电加成，形成正碳离子中间体离子型亲电加成，形成正碳离子中间体4 4 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成5253¡(1-3)烯烯 烃烃 和和 卤卤 化化 氢氢 (以以 及及 其其 它它 酸酸 性性 试试 剂剂H2SO4,H3O+)的的 第一步第一步: -C=C- + H + X   -  -C-C- + X-¡生成碳正离子生成碳正离子 H 第二步第二步:碳正离子迅速与碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷结合生成卤烷. -C-C- + X-  -C-C- H H X++第一步的反应速度慢第一步的反应速度慢,为为速率控制步骤速率控制步骤.加成反应历程加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与所以与HX的加成反应叫的加成反应叫亲电加成反应亲电加成反应.比较比较HI，，HBr，，HCl加成加成时的活性时的活性。

54•(1-4)异丁烯与异丁烯与HBr亲电加成反应过程亲电加成反应过程异丁烯和异丁烯和 HBr 的亲电加的亲电加成过程及能量变化成过程及能量变化55补充：补充：★★ 电子效应电子效应：： （（i））诱导效应诱导效应由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括（包括σσ键和键和ππ键）按键）按一定方向移动的效应，称为诱一定方向移动的效应，称为诱导效应（导效应（Inductive effectsInductive effects），），通常用通常用“I I”表示5657常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）58共轭体系：共轭体系： 单双键交替出现的体系单双键交替出现的体系C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C  -   共轭共轭p -   共轭共轭定义：定义：在在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的内的 电电 子（子（ 或或p电子）分布发生变化的一种电子效应。

电子）分布发生变化的一种电子效应 +(ii)共轭效共轭效应应59 特点特点 ※ 只能在只能在共轭体系中传递共轭体系中传递※ 不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中共轭体系中 给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示60定义定义：：当当C-H  键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也电子轨道）处于共轭位置时，也会会 产生电子的离域现象，这种产生电子的离域现象，这种C-H键键  电子的离域现象叫做电子的离域现象叫做超共轭效应超共轭效应 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示 -   超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭(iii)超共轭效应超共轭效应61特点：特点： ※ 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多 ※ 在超共轭效应中，在超共轭效应中，  键键一般是给电子的，一般是给电子的， C-H键越键越 多，多，超共轭效应超共轭效应越大越大。

★★ 碳正离子（碳正离子（碳正离子（碳正离子（CarbeniumCarbenium ion ion））））定义定义：：含有只带含有只带六电子的碳的体六电子的碳的体系称为碳正离子系称为碳正离子结构特点结构特点：：平面型，平面型，sp2杂化杂化电性特点电性特点：亲电性：亲电性6263 稳定性稳定性：：烯丙基烯丙基 , 3o > 2o > 1o > +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H   -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能+电离能电离能越小，碳正离子越小，碳正离子越稳定影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素1 1 电子效应：电子效应：电子效应：电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定64更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定3°＞2°＞1°＞CH 3 +2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离 子的形成。

子的形成3 几何形状的影响：几何形状的影响：相对相对速度速度（（CH3)3CBr1 10-3 10-6 10-1165讨讨 论论（（（（1 1）））） 速率问题速率问题速率问题速率问题 *1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快双键上电子云密度越高，反应速率越快CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2（（（（2 2）加成取向问题（区位选择性问题）：）加成取向问题（区位选择性问题）：）加成取向问题（区位选择性问题）：）加成取向问题（区位选择性问题）：烯烃与烯烃与HX的加成反应的速率的加成反应的速率66烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则从诱导效应解释从诱导效应解释6768马氏加成规律的另一种表述：马氏加成规律的另一种表述：亲电试剂的正性部分亲电试剂的正性部分加到能生成最稳定正碳离子的碳上。

加到能生成最稳定正碳离子的碳上691°正碳离子，正碳离子，需要较高活需要较高活化能，化能，3°正碳离正碳离子，较低子，较低活化能即活化能即可生成可生成70 主产物主产物，25%分析：分析：三氟甲基的强烈三氟甲基的强烈-I作用使碳正离作用使碳正离子子ⅠⅠ不稳定三氟甲基的强三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子作用较弱，因而碳正离子ⅡⅡ较稳定71(3)(3)重排问题重排问题重排问题重排问题烯烃与烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正离子反应的加成会出现重排反应（这是碳正离子反应历程的一种重要现象）历程的一种重要现象）•反应经历碳正离子中间体反应经历碳正离子中间体• 1,2- 1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移重排为更稳定的负氢迁移重排为更稳定的 碳正离子碳正离子722级级C+离子离子3级级C+离子离子73写写出出反反应应机机制制及及其其中中间间体体，，并加以解释并加以解释负氢重排负氢重排C+ 2  3 解：解：思思考考：：为为什什么么H+加在加在1上？上？受受甲甲基基影影响响，，C-1电电子子云云密密度度增增加加，，故故H+加加到到C-1上。

上补例补例1——环状环状C+的重排的重排74（（（（4 4）反应的立体选择性问题）反应的立体选择性问题）反应的立体选择性问题）反应的立体选择性问题75（（1）） 反应机理与烯烃加反应机理与烯烃加HX一致一致（如加中性分（如加中性分 子多一步失子多一步失H+）2）） 反应符合马氏规则反应符合马氏规则3）） 反应条件：反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应与水、弱有机酸、醇、酚的反应与水、弱有机酸、醇、酚的反应与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂要用强酸作催化剂要用强酸作催化剂要用强酸作催化剂5 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应76硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇6 6 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O））反应，生成反应，生成 ß-卤代醇。

卤代醇由由于于碳碳正正离离子子可可以以和和水水中中杂杂质质作作用用,副副产产物物多多，，另另碳碳正正离离子子可可重排重排，产物复杂，故无工业使用价值，但，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用合成题中也常用771.符合马氏规则符合马氏规则2.2. 反式加成反式加成反应机理反应机理78¡该该反反应应也也是是亲亲电电加加成成反反应应,第第一一步步不不是是质质子子的的加加成成,而是而是卤素正离子的加成卤素正离子的加成.¡按按照照 ,带带正正电电的的X 加加到到含含有有较较多多氢氢原原子子的的双双键键碳碳上上. -OH加加到到连连有有较较少少氢氢原原子子的双键碳上的双键碳上.¡例例1 CH3 CH3 C=CH2 + HOBr  C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯甲基丙烯马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律+79反应历程反应历程第一个第一个Br+加成加成符合马式规律符合马式规律空轨道空轨道孤对孤对电子电子80 Cl2；；HOCl能能否否与与烯烯烃烃形形成成环环状状氯氯鎓鎓离离子？为什么？子？为什么？H+能否形成环状能否形成环状鎓鎓离子？离子？提示：第提示：第1步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？答：答：Cl2、、HOCl：：可以；可以； H+：：不可以。

不可以81上下均可上下均可成环成环不对称结构，上下均可成环，不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，每环一个进攻方向， (Br+加加成符合马式规律成符合马式规律)构构象象式式描描述述82 ¡说说明明:它它们们是是亲亲电电加加成成反反应应,第第一一步步都都是是溴溴正正离子的加成离子的加成,第二步才是负离子的反式加成第二步才是负离子的反式加成.¡作作用用:和和HO-X的的加加成成,不不仅仅是是烯烯烃烃,也也是是其其它它含含有有双双键键的的有有机机化化合合物物分分子子中中同同时时引引入入卤卤素素和和羟羟基官能团的普遍方法基官能团的普遍方法.¡对对不不溶溶于于水水的的烯烯烃烃或或其其它它有有机机化化合合物物,这这个个加加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.乙烯与乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应水溶液不发生任何加成反应.但乙烯但乙烯与与Br2的的NaCl 水溶液发生反应水溶液发生反应,产物如下产物如下:83±有对映体有对映体上下均可上下均可成环成环±有对有对映体映体不对称结构不对称结构进攻方向，符合马式进攻方向，符合马式规律（规律（Br+））84不对称烯烃与不对称试剂加成规律：马氏加成规律不对称烯烃与不对称试剂加成规律：马氏加成规律马氏加成规律的表述：马氏加成规律的表述：亲电试剂的正性部分加到能亲电试剂的正性部分加到能生成最稳定正碳离子的碳上。

生成最稳定正碳离子的碳上考虑：考虑：加成方向，加成产物的立体化学；中间体碳正离子重排加成方向，加成产物的立体化学；中间体碳正离子重排加加HX，，HOX，，H2O；；X2等等氢多加氢规则，不准确氢多加氢规则，不准确85烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应2 反应式反应式1 定义定义（三）自由基加成反应（三）自由基加成反应3 反应规则反应规则------过氧化效应过氧化效应HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应的加成反应称为过氧化效应.86 在在日日光光和和过过氧氧化化物物存存在在下下,烯烯烃烃和和 HBr 加加成成的的取取向向正正好好和和马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规规律律相相反反,叫叫做做烯烯烃烃与与HBr加成加成的过氧化物效应的过氧化物效应.只有只有HBr有过氧化有过氧化物效应物效应87该反应是自由基型加成反应该反应是自由基型加成反应: R:OR  2RO· (烷氧自由基烷氧自由基) RO· + HBr  ROH + Br· (自由基自由基溴溴)Br·加加到到烯烯烃烃双双键键上上, 键键发发生生均均裂裂,一一个个电电子子与与溴溴原原子子结结合合成成单单键键,另另一一个个电电子子留留在在另另一一个个碳碳原原子子上上形形成另一个烷基自由基成另一个烷基自由基.3 º R · > 2 º R · > 1º R · > ·CH3 RCH=CH2 + Br · RCHCH2Br••HBr的过氧化物效应的过氧化物效应自由基型加成自由基型加成烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次序:---- 越稳定的自由基越易生成越稳定的自由基越易生成.所以：所以：88(5)所以最后生成物所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr  CH3CH2CH2Br + Br ·•注注意意:烯烯烃烃只只能能和和 发发生生自自由由基基加加成成，，和和HCl和和HI加加成成是是吸吸热热反反应应,反反应应需需要要很很大大的的活活化化能能，，故故HCl和和HI、、HCN等等无过氧化物效应无过氧化物效应.HBr895 反应机理反应机理4 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围（（1））HCl，，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（（2）） HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。

在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成3））多卤代烃多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反等能发生自由基加成反应90链终止：链终止： （略）（略）链增长：链增长：自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反马氏反马氏”规则，实际上也是遵守一个规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：我们早已熟悉的规律：越是稳定的中间体就越容易生成越是稳定的中间体就越容易生成2°自由基，较稳定，自由基，较稳定，易生成1°自由基，较不稳定，自由基，较不稳定，不易生成不易生成由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物91¡甲基甲基(或其它烷基或其它烷基)的给电子性的给电子性¡自自由由基基的的中中心心碳碳原原子子由由于于未未成成对对电电子子,具具有有取取得得电电子的倾向子的倾向.p轨道上的未成对电子轨道上的未成对电子(6)烷基自由基的烷基自由基的sp2杂化杂化未成对电子未成对电子,具有取得具有取得电子的倾向电子的倾向92预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:BrBr93（四）（四） 烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B  THF；； H3B   OR2B2H6能自燃，无色有毒，保能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。

存在醚溶液中制法：制法：甲硼烷甲硼烷(BH3)为强路易斯酸为强路易斯酸(缺电子化合物缺电子化合物,硼最外层只有硼最外层只有6个价电子个价电子),为亲电试剂为亲电试剂942 2 硼氢化硼氢化硼氢化硼氢化-- --氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应硼氢化反应硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应烷基硼的氧化反应：烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化烷基硼在碱性条件下与过氧化 氢作用，生成醇的反应氢作用，生成醇的反应 乙硼烷为甲硼烷乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.95得到得到顺式加成、反马氏规则顺式加成、反马氏规则的产物的产物硼氢化硼氢化硼氢化硼氢化-- --氧化产物：氧化产物：氧化产物：氧化产物：对对 -烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法.  96硼接近空阻小、硼接近空阻小、 电荷密度电荷密度高的双键碳，并接纳高的双键碳，并接纳 电子。

电子负氢与正负氢与正碳互相吸碳互相吸引缺电子的硼是亲电试剂缺电子的硼是亲电试剂缺电子的硼是亲电试剂缺电子的硼是亲电试剂硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理97硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性—反马氏规则反马氏规则 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生所以不会有重排产物产生98硼氢化硼氢化--氧化反应的应用氧化反应的应用3 3 硼氢化硼氢化硼氢化硼氢化-- --氧化反应的应用氧化反应的应用氧化反应的应用氧化反应的应用空间位阻空间位阻99（五）（五） 氧化反应氧化反应1 烯烃烯烃的环氧化反应的环氧化反应2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烃的臭氧烯烃的臭氧化反应化反应1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应烯烃在过氧酸的作用下，生成烯烃在过氧酸的作用下，生成环氧化合物的反应。

环氧化合物的反应注：环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型注：环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型注：环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型注：环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型100 CH2=CH2 + ½O2 CH2-CH2 (工业环氧乙烷工业环氧乙烷 O CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O 丙烯醛丙烯醛 Ag250℃CuO370℃101¡稀稀KMnO4(中性中性或或碱性碱性)溶液溶液--可用四氧化锇可用四氧化锇(OsO4)代代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4-  Mn + MnO2 CH2-O O- - CH2-OH*在双键位置引入在双键位置引入顺式顺式两个羟基两个羟基,生成生成连二醇连二醇.OH-H2O(2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化• 在酸性高锰酸钾溶液中在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化继续氧化,双键位置发生断裂双键位置发生断裂, 得到酮和羧酸的混合物得到酮和羧酸的混合物:102A: RCH=CH2 RCOOH + CO2B: R R” R O R`-C=C-H R`-C=O + HO-C-R”KMnO4• 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 ——是检验是否有双键的一个重要方法是检验是否有双键的一个重要方法.KMnO4103（（1）烯烃被）烯烃被KMnO4氧化氧化烯烃被烯烃被烯烃被烯烃被KMnOKMnO4 4氧化的规则氧化的规则氧化的规则氧化的规则104应用：应用： 1 制邻二醇制邻二醇1052 鉴别双键鉴别双键3 测双键的位置测双键的位置1063 3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应臭臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以该反应可以推导原来烯烃的结构推导原来烯烃的结构.107（（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（（2）由烯烃制备醛、酮、醇）由烯烃制备醛、酮、醇烯烃的臭氧化反应的用途烯烃的臭氧化反应的用途烯烃的臭氧化反应的用途烯烃的臭氧化反应的用途1081. 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式反应式反应机理反应机理（六）（六）  -氢卤代反应氢卤代反应和双键碳直接相连的碳原子叫和双键碳直接相连的碳原子叫 碳原子碳原子,  碳上的氢叫做碳上的氢叫做  氢原子氢原子.  氢原子受双键影响氢原子受双键影响,比较活泼比较活泼.109注意注意1* 低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代 。

2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物110CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O 丙烯酸丙烯酸CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯丙烯腈腈(jing)MoO3400 ℃磷钼酸铋磷钼酸铋470 ℃ -氢原子的氢原子的氧化氧化反应反应111反应式反应式2 2 NBSNBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）反应机理反应机理112溴的来源：溴的来源：（七） 聚合反应A= OH （（维纶）维纶） CH3 （（丙纶）丙纶） C6H5（（丁苯橡胶）丁苯橡胶） CN （（晴纶）晴纶） Cl （（氯纶）氯纶） H （（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）113¡聚聚合合反反应应--由由低低相相对对分分子子质质量量的的有有机机化化合合物物相相互互作作用用而而生成高分子化合物的反应叫聚合反应生成高分子化合物的反应叫聚合反应. nCH2=CH2 [...CH2-CH2... + ....]  -[-CH2-CH2-]-n¡单体和聚合物单体和聚合物,加成聚合反应的概念加成聚合反应的概念¡自自由由基基聚聚合合反反应应(高高压压聚聚乙乙烯烯(150~300MPa),低低密密度度聚聚乙乙烯烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯或软聚乙烯)¡齐齐格格勒勒-纳纳塔塔催催化化剂剂作作用用下下,低低压压聚聚乙乙烯烯(0.1~1MPa),高高密度聚乙烯密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯或硬聚乙烯.¡聚乙烯具有耐酸聚乙烯具有耐酸,耐碱耐碱,抗腐蚀抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能具有优良的电绝缘性能.引发剂引发剂聚合反应聚合反应(1) 聚乙烯聚乙烯114 n CH=CH2 -[-CH-CH2-]-n CH3 CH3(3)共聚反应共聚反应--不同单体共同聚合而成不同单体共同聚合而成 如如:乙烯乙烯,丙烯共聚反应得丙烯共聚反应得:乙丙橡胶乙丙橡胶(4)二聚体二聚体,三聚体三聚体 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3 (1) CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3  CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2(2) CH3三烷基铝三烷基铝-三氯化钛三氯化钛50 ℃,1MPa(2)聚丙烯聚丙烯115(1) 乙烯（乙烯（为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的 化工发展水平化工发展水平？？））(2) 丙烯丙烯(3) 丁烯丁烯¡塑塑料料中中的的“四四烯烯”-聚聚乙乙烯烯,聚聚丙丙烯烯,聚聚氯氯乙乙烯烯和和聚聚苯苯乙乙烯烯¡纤纤维维中中的的“四四纶纶”--棉棉纶纶,涤涤纶纶, 腈腈纶纶(聚聚丙丙烯烯腈腈)和和维维纶纶¡橡橡胶胶中中的的“四四胶胶”--丁丁苯苯橡橡胶胶,顺顺丁丁橡橡胶胶,异异戊戊橡橡胶胶和和乙丙橡胶乙丙橡胶[补充资料补充资料--合成高分子化合物合成高分子化合物]重要的烯烃重要的烯烃--乙烯乙烯,丙烯和丁烯丙烯和丁烯116六、制备六、制备（一）消除反应的定义、分类（一）消除反应的定义、分类（二）醇失水（二）醇失水（三）卤代烷失卤化氢（三）卤代烷失卤化氢（四）邻二卤代烷失卤素（四）邻二卤代烷失卤素（一）（一） 消除反应的定义分类消除反应的定义分类定义定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。

在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应分类：分类：1,1消除消除( -消除消除), 1,2消除消除( -消除消除), 1,3消除消除, 1,4消除消除. 大多数消除反应为大多数消除反应为1,2消除消除( -消除消除)117（二）（二） 醇失水醇失水1 酸催化醇失水：酸催化醇失水：常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .118说明：说明：说明：说明：1. 1. 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成 取代基较多的烯烃取代基较多的烯烃取代基较多的烯烃取代基较多的烯烃2. 2. 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E E型产物119（三）（三）（三）（三） 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢产物以符合扎依采夫规律为主；以反式产物为主。

产物以符合扎依采夫规律为主；以反式产物为主产物以符合扎依采夫规律为主；以反式产物为主产物以符合扎依采夫规律为主；以反式产物为主氢少消氢氢少消氢120（四）邻二卤代烷失卤素（四）邻二卤代烷失卤素（四）邻二卤代烷失卤素（四）邻二卤代烷失卤素：：：：（（（（反应条件：反应条件：反应条件：反应条件：Zn, Mg, IZn, Mg, I- -催化催化催化催化））））121。