表面现象看到本质反应.ppt

第八章 表面现象 界面(interface) ： 两相接触时的分界面 表面(surface) ： 其中一相为气相的界面 界面现象(interface phenomena) ： 界面上产生的某些特殊的物理和化学现象 表面现象(surface phenomena) ： 表面上产生的某些特殊的物理和化学现象 第一节 表面积与表面吉布斯能 一、表面积 表面积（A）、分散度、比表面积（as ） as=A/m 单位：A—m2;m—kg；as— m2/kg 表面积（A）、分散度、比表面积（av ） av=A/V 单位：A—m2;V—m3；av— m-1 二、表面吉布斯能和表面张力 液体表面层分子 所受合力不为零，而是受到一个指向液体 内部的拉力F所以液体总是成为球形 液体内部的分子 所受周围分子的引力 是对称的，合力为零 内部分子移动不需 要消耗功 若将体相中的分子移到液体表面以扩 大液体的表面积，则必须由环境对系统作 功，这说明表面层分子比内部分子的能量 高 液体 蒸气F≠0 f=0 高出的这部分能量— —表面能或界面能 等温等压下——表面自 由能或界面自由能G 可逆地把内部分子移到表面层使表面积增 加成需对体系做的非体积功称为表面功。

液体 蒸气 表面功(W)与表面积(dA)的 改变量成 正比 W=dA 等温等压下，dG=W 等温等压下，dG= dA 等温等压下，dG= dA =(G/A)T,p 的物理意义 ： 在温度、压力、组成不变的条件下，增加 单位表面积所引起的体系自由能的增加量 ——表面吉布斯能 的单位：Jm-2 表面张力 的单位：Jm-2 J=Nm 的单位：Nm-1 的另一种物理意义 ： 单位长度上的作用力 表面上处处存在表面张力，液体表面的边 界线为直线，此直线将受到垂直于此边界 线、与表相切并指向表面中心的拉力 （a） （b） 表面能与表面张力的区别： 表面能与表面张力只是在数值上 表示符号上都用 相等 不同点：  1、单位 2、物理意义 3、用途：热力学中，比表面能 表面上的相互作用，表面张力 影响表面张力的主要因素： 1、温度：温度越高，表面张力越 小 2、组成： 气—液、液—液界面的表面张力可以测定 ：滴重法、最大泡压法、毛细管上升法 p269表8-1 第二节 弯曲表面的性质 一、曲面的附加压力 1.在平面上 研究以AB为直径的一个 环作为边界，由于环上每 点的两边都存在表面张力 ，大小相等，方向相反， 所以没有附加压力。

液面正面图 设向下的大气压力为p，向上的反作用力也 为p，附加压力p等于零 2、在凸面上： 剖 面 图 研究以AB为弦长的一 个球面上的环作为边界 由于环上每点两边的 表面张力都与液面相切 ，大小相等，但不在同 一平面上，所以会产生 一个向下的合力 附加压力示意图 p 所有的点产生的总压力 为p ，称为附加压力 凸面上受的总压力为 ： p+p p为大气压力，p为附 加压力 所以凸面上所受的压力 比平面上大 附加压力示意图 p 3、在凹面上： 剖 面 图 研究以AB为弦 长的一个球形凹面 上的环作为边界 由于环上每点两边 的表面张力都与凹 形的液面相切，大 小相等，但不在同 一平面上，所以会 产生一个向上的合 力 附加压力示意图 p 所有的点产生的总 压力为p ，称为附加 压力凹面上向下的 总压力为： p - p p为大气压力，p为 附加压力 所以凹面上所受的压 力比平面上小 附加压力示意图 p (1) 在毛细管内充满液 体，管端有半径为r 的 球状液滴与之平衡 外压为 p ，附加压 力为 p，液滴所受 总压为： p+p p p r (二)杨-拉普拉斯公式 p p+p (2)对活塞稍加压力， 将毛细管内液体压出少 许，使液滴体积增加dV ，相应地其表面积增加 dA。

克服附加压力p 环境所作的功与可逆增 加表面积的吉布斯自由 能增加应该相等 r+dr pdV=dA dV=d[(4/3)r3]=4r2dr dA=d(4r2)=8rdr pdV=dAdV=4r2drdA=8rdr p(4r2dr)=(8rdr) pr=2 p=2/r p—附加压力，—表面张力，r—曲率半径 p=2/r p的特征： 1、液滴越小，r越小，p 越大 2、液面是平面，r ；p  0 3、凹液面，r为负值 ；p为负值 凹液面对液体产生的附加压力是反向的， 即凹液面下液体所受的压力低于平液面， 凹液面高于平液面 凸液面，r为正值 ；p为 正值 凸液面对液体产生的附加压力是正向的， 即凸液面下液体所受的压力高于平液面， 凸液面低于平液面 4、附加压力的方向总指向球心 5、对于不同种液体，曲率半径(r)相同时 ，附加压力(p)与表面张力()成正比 附加压力作用： 可产生毛细现象 毛细现象：将毛细管插入液体中，可观察到 管内外液面高度不同的现象 二、曲面的蒸气压 通常的饱和蒸气压——指液面为平面 液滴的饱和蒸气压是变大还是变小 对小液滴与蒸汽达到平衡，设蒸气为理想 气体。

l(T,p)= g(T,pg) g(T,pg)= g(T)+RTln pg l(T,p)= g(T,pg) g(T,pg)= g(T)+RTln pg l(T,p)=g(T)+RT ln pg (l /p)Tdp= RTd(lnpg) dG=-SdT+Vdp (l /p)T=Vm,l Vm,l dp= RTd(lnpg) Vm,l dp= RTd(lnpg) 设平表面液体所受压力为p0；其平衡蒸 气压为pg,0 分散成半径为r的小液滴内部所受压力 为 pr；其平衡蒸气压为pg,r Vm,l (pr- p0)=RTln(pg,r/pg,0) Vm,l (pr- p0)=RTln(pg,r/pg,0) pr- p0=p=2/r Vm,l=M/l RTln pg,r pg,0 = 2 M l r 开尔文公式 RTln pg,r pg,0 = 2 M l r 1、凸面液体（液滴）：r为正值， pg,r> pg,0液滴的饱和蒸气压大于平面液体的 饱和蒸气压；液滴越小，曲率半径r越 小，其饱和蒸气压越大 2、凹面液体(液体中的小气泡)：r为负值 ， pg,r< pg,0。

小气泡中的饱和蒸气压小于 平面液体的饱和蒸气压；小气泡越小，曲 率半径r绝对值越小，其饱和蒸气压越小 开尔文公式的用途 ： 1、人工降雨 2、毛细管凝结 3、暴沸和沸石作用 第三节 铺展与润湿 一、液体的铺展 液体在另外一种与其不互溶的液体表面自动展开 成膜的过程—铺展 G= A+A,B-B0,液体A在液体B表面铺展 二、固体表面的润湿 润湿—固体表面的气体被液体取代，或一种液 体被另一种液体取代 （一）固体的润湿 分为：沾湿、浸湿和铺展润湿三种 沾湿： G= s,l-l,g-s,g0 浸湿： G= s,l-s,g0 铺展润湿： G= s,l+l,g-s,g0 （二）接触角 固体表面与液体表面接触，则原有的气 —固界面和气—液界面消失，同时产生新 的液—固界面 等温等压下，G=l-s-(g-l+g-s) -G=g-l+g-s- l-s G<0,润湿过程自发进行，能润湿 P278,图8-11 在气、液、固三相交界点， 切于液面的切线与固液界面之间的夹角称 为接触角，通常用表示 若接触角大于90，说明液体不能润 湿固体，如汞在玻璃表面； 若接触角小于90，液体能润湿固体 ，如水在洁净的玻璃表面。

接触角的大小可 以用实验测量，也可 以用公式计算： 第四节 溶液表面吸附 一、溶液的表面张力和浓度之间的关系 等T、p下，自发过程的G <0 表面自由能趋于最小的过程是自发过程 降低表面自由能的途径 ：降低表面张力 缩小表面积 纯液体—缩小表面积溶液—减小表面张力 表面层的溶质分子受到的指向液体内部的 拉力大于表面层的溶剂分子受到的指向液 体内部的拉力 液体中加入此种溶质表面张力 减小 反之,液体中加入另一类溶质表面张力 增大 溶于水后使水的表面张力增大的物质—非 表面活性物质无机盐、不挥发无机酸碱 溶于水后使水的表面张力减小的物质—— 表面活性物质醇、醛、酯、有机酸碱盐 非表面活性物质处于表面层时会使表面张 力增大，表面能升高，体系不稳定所以 非表面活性物质将会自动进入液体内部， 表面层中很少 表面活性物质处于表面层时会使表面张力 减小，表面能降低，体系稳定所以表面 活性物质将会自动进入表面层，液体内部 很少 溶液表面层浓度与本体浓度不同的现象— —溶液的表面吸附 表面层浓度大于本体浓度的吸附——正吸附 表面层浓度小于本体浓度的吸附——负吸附 溶液的表面张力与浓度的关系 Ⅰ Ⅱ Ⅲ {} {c} 水中加无机酸、碱、盐等。

水中加有机酸、醇、酯、醚、酮 水中加入肥皂、合成洗涤剂 能显著降低水的表面张力的物质—— 表面活性剂 如：硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠 二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式 单位面积的表面层中所含溶质的量与同 量溶剂在本体溶液中所含溶质的量的差 值——溶液表面吸附量（） 的单位：molm-2 = - c RT d dc  d/dc0时， d0，正吸附 d/dc>0，当浓度增加dc>0时， d>0 ，<0，负吸附 = - c RT d dc  要计算吸附量，就的知道d/dc 获得d/dc的方法 ： 1）绘制~c曲线 2）应用已有的=f(c) 三、表面活性剂在溶液表面定向排列 表面吸附已达到饱和（m） 当表面活性剂浓度 较小时，表面吸附 量随浓度的增加而 增加；当浓度增至 一定程度后，吸附 量不再随浓度的增 加而增加 同系物的饱和吸附量是相同的，与碳链长 短无关 亲水基团朝向极性较 的一相，憎水的 非极性基团朝向极性较 的一相 大 小 第六节表面活性剂 一、 表面活性剂的分子结构与分类 从分子结构来看，表面活性剂是有机物， 它由两部分组成： 1、具有亲水性的极性基团， 2、具有憎水性的非极性基团， C12H25SO3-Na+ 表面活性剂的分类:离子型和非离子型 1、离子型表面活性剂 亲水基团是阴离子 C12H25SO3-Na+ (1)阴离子型 ： 亲水基团是阳离子 C16H33NH3+Cl- (2)阳离子型 ： 亲水基团中既有阳离子， 又有阴离子 氨基酸构成的多肽、蛋白质等 (3)两性离子型 ： 二、表面活性剂亲水亲油平衡值 表面活性剂分子在溶液表面定向排列的稳 定性及其性质和用途，与其中极性基的亲 水性和非极性基的憎水性之比有关，—— 亲水亲油平衡值（HLB）。

对于非离子型 HLB值= 亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量 100/5 P291,表8-7和表8-9 三、胶束的形成及其性质 表面活性剂是两亲分子溶解在水中达一定 浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚 集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多 分子聚集体称为胶束 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可 呈现棒状、层状或球状等多种形状 四、表面活性剂的几种重要作用 （一）润湿作用 能被液体润湿的固体——亲液性固体， 不能被液体润湿的固体——憎液性固体 液体能否润湿固体 ： “相似相亲”—— 极性固体（石英、硫酸盐等）能被 润湿极性液体（水等）。