有机微孔聚合物的发展与应用.ppt

有机微孔聚合物的有机微孔聚合物的发展与展与应用用1主要内容主要内容研究背景有机微孔聚合物简介前景展望2研究背景多孔多孔材料材料微孔微孔材料材料空旷的结构分子尺寸的开放孔道巨大的比表面积吸附分离吸附分离气体气体储储存存催催化化3微孔材料微微孔孔材材料料无机微无机微孔材料孔材料沸石沸石活性炭活性炭碳纳米管碳纳米管有机微有机微孔材料孔材料金属有机框架金属有机框架化合物化合物MOFs有机微孔聚合有机微孔聚合物物MOPs有机金属有机金属配配位位吸附吸附能力能力强强孔结构孔结构高度高度有序有序孔径形状可调孔径形状可调孔表面性质可调孔表面性质可调易官能团化易官能团化l在高温在高温,湿气湿气,酸碱酸碱,氧气等苛氧气等苛刻环境下刻环境下,绝大绝大部分有机金属配部分有机金属配位键将会位键将会分解分解，，应用受限应用受限4有机微孔聚合物有机微孔聚合物有机微孔聚合物由由C,H,O,N,B等轻等轻元素组成元素组成质量更轻质量更轻比表面积更大比表面积更大分子网络结构稳固分子网络结构稳固苛刻条件下有良好苛刻条件下有良好物理化学稳定性物理化学稳定性合成多样合成多样 易功能化易功能化5有机微孔聚合物MOPs无定形无定形态态自自具具微孔聚合物微孔聚合物（（PIMs））超交联聚合物超交联聚合物（（HCPs））共轭微孔聚合物共轭微孔聚合物（（CMPs））结晶态结晶态共价有机骨架聚共价有机骨架聚合物（合物（COFs））通过刚性或者扭通过刚性或者扭转的分子结构迫转的分子结构迫使高分子链不能使高分子链不能有效有效占据空占据空体积体积通过通过密集的交联密集的交联阻止高分子链的阻止高分子链的紧密紧密堆积堆积通过通过构建共扼体构建共扼体系来保持分子网系来保持分子网络的结构刚性络的结构刚性利用适当的多官利用适当的多官能团有机砌块通能团有机砌块通过可逆过可逆缩合形成缩合形成6自自具具微孔聚合物（微孔聚合物（PIMs））刚性的大分子链和扭曲的形状是PIMs产生微孔的原因。

因此PIMs合成前驱体中至少包括以下其中一种（1）包含扭转点的分子结构，如螺环(A1,B8);(2)包含不可自由旋转或者旋转受阻的单键(B1,B7);(3)非平面的刚性骨架(A2,A4,A6)7自自具具微孔聚合物（微孔聚合物（PIMs））优势可引入功能化能团，并能在分子中引入配位点与金属配位线型PIMs溶于有机溶剂，可通过浇铸的方法得到微孔薄膜吸附性能好可用于气体储存劣势无序结构导致其孔径分布较宽难以控制和调控比表面很难显著提高8自自具具微孔聚合物（微孔聚合物（PIMs））应用应用•金属卟啉是一类非常重要的催化剂，与细胞色素 P450 酶有相似的活性，将卟啉单元引入微孔物质，对非均相的工业催化具有十分重要的意义9自自具具微孔聚合物（微孔聚合物（PIMs））•Walton等报道了含有三蝶烯组分的PIM（trip-PIM），其BET比表面为1065 m2/g，在1bar/77K下吸氢量为1.64wt%，在10bar/77K时吸氢量为2.71wt%10自自具具微孔聚合物（微孔聚合物（PIMs））应用应用•Frotsch等将吡嗪结构引入PIM，得到的PIM-7具有亚纳米孔，且成模性良好，对于气体O2/N2/CO2/CH4 具有较高的选择性和渗透性，可制备气体分离膜。

11超交联聚合物（超交联聚合物（HCPs））•超交联聚合物（HCPs）具有空间堆砌的刚性苯环结构，能表现出稳定的高比表面性能•“超交联”泛指在制备微孔聚合物中采用的以傅-克反应进行的交联•首先,在溶液中使高分子链溶解或者溶胀使其分散，通过外部的交联剂使其完全交联，最后当刚性的交联剂使高分子链分离得到具有永久性孔结构的材料后干燥除去溶剂当提取溶剂后,聚合物链因失去溶剂而收缩,连接刚性芳环的亚甲基桥键倾向于限制此过程的发生当二者达到平衡时，可形成微孔材料12超交联聚合物（超交联聚合物（HCPs））•两种制备方法：•1、以氯甲基苯乙烯为单体交联得前体，再经傅-克反应得到；•2、二氯甲苯(DCX)、4, 4‘-二氯甲基-1, 1’-联苯(BCMBP)和二氯甲基蒽(BCMA)等，双基团的芳环类化合物直接缩聚得到.13超交联聚合物（超交联聚合物（HCPs））特性具有很好的微孔体积和大的干态比表面积突出的溶胀特性对溶解在水和空气中的有机物有很强吸附应用吸附有机蒸汽分离水相中有机物痕量贵金属的吸附离子交换树脂储氢在微孔结构的控制和设计上，在微孔结构的控制和设计上，HCPs很难和很难和MOFs以及自具微孔聚合物相以及自具微孔聚合物相比比14超交联聚合物（超交联聚合物（HCPs））•Cooper等利用二氯甲烷作为交联剂,通过与氯代乙烯基苯在80℃,FeCl3催化下发生傅-克反应，采用悬浮聚合的方法合成了粒径范围在50-200微米之间的均匀的球状的超交联的聚苯乙烯材料。

该超交联聚苯乙烯材料具有优异的微孔性质，BET比表面积达到1466m2/g，，Langmuir比表面积达到2138m2/g15共轭微孔聚合物（CMPs）•共轭微孔聚合物CMPs，在气体吸附、电子和电致荧光方面的性质，具有很大的研究前景•CMPs结构中π-π键在芳香基团之间周期性排列，通过改变刚性有机链接单元可调控孔径和比表面积具有精确可调控的微孔，大的比表面积，高度稳定性，可由多种反应制备,是最具应用潜力的一类MOPs16共轭微孔聚合物（CMPs）•Copper等用二官能团或三官能团的芳炔与芳卤(碘代或溴代)化合物发生交叉偶联反应得到一系列共轭聚芳炔PAE通过改变PAE网络中刚性连接的长度，可以精确调控其微孔尺寸、微孔体积、比表面积17共轭微孔聚合物（CMPs）•吉林大学的朱广山课题组利用刚性的四面体结构的前体砌块四(4-溴苯)甲烷在Ni(COD)2作用下发生偶联反应,得到BET比表面积高达5640m2/g的CMP材料PAF-1，这是迄今为止有机微孔材料可以达到的最高的BET比表面积18共轭微孔聚合物（CMPs）•问题问题•在CMPs的合成过程中，反应体系中的金属催化剂残留并不能被完全除去,这就限制了CMPs在生物医学等领域中的应用。

•在CMPs合成中所采用的试剂和前体依然相对昂贵,这就限制了CMPs在一些低附加值领域中的应用19共价有机骨架聚合物（共价有机骨架聚合物（COFs））•COFs的制备思路源于MOFs，除具有MOFs的一些优点外，COFs因为完全由有机元素组成而具有优异的热稳定性•作为晶态的微孔聚合物，COFs中刚性的单元整齐排列，形成统一尺寸的微孔COFs特点是能够精确地控制其表面的化学性质，并引入特定的分子识别或催化点，有利于分子分离﹑化学选择性吸附和非均相催化20共价有机骨架聚合物（共价有机骨架聚合物（COFs））•最常用的共价有机框架材料的合成方法是利用多硼酸与多羟基化合物形成硼酸酯连接的自组装材料由于硼酸酯形成的共价键具有可逆的特性,这样的自组装过程就可以通过高度有序的方式进行，即通过一个简单的脱水过程而不需要加入额外的催化剂或者其它试剂21共价有机骨架聚合物（共价有机骨架聚合物（COFs））•Yaghi等将1,4-苯二硼酸（BDBA）自缩聚，以较高的产率合成得到第一个共价有机网络聚合物COF-1（BET比表面711m2/g，微孔体积0.32cm3/g，平均微孔尺寸1.5nm）22共价有机骨架聚合物（共价有机骨架聚合物（COFs））•在平面COFs的基础上，Yaghi采用四面体的四硼酸为前体与六羟甲基苯并菲(HHTP)共缩聚得到了一系列三维结构的COFs。

其中的COF-102，COF-103比表面积达到3472和4210m2/g;COF-108是具有最低密度的晶体材料（0.17g/cm3）23前景展望前景展望•MOPs 巨大的比表面积，合成的多样性，易引入不同功能基团的优点使其在能源气体储存及获得特殊的功能材料方面具有很大的应用前景•未来的研究展望：•寻找新的合成途径来获得更高比表面积的MOPs，扩展其在能源气体储存、温室效应气体封存等方面的应用；•探索新合成方法，发展低成本、结构可控的MOPs； •研究 MOPs 的功能化，引入更多的新功能，扩宽其应用领域24参考文献•1 Davis M E. Ordered porous materials for emerging applications. Nature, 2002, 417: 813–821  •2 Morris R E, Wheatley P S. Gas storage in nanoporous materials. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(27): 4699–4781 •3 Weder C. Hole control in microporous polymers. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(3): 448–450  •4 Jiang J X, Su F, Trewin A, et al. Synthetic control of the pore dimension and surface area in conjugated microporous polymer and copolymer networks. J Am Chem Soc, 2008, 130(24): 7710–7720  •6 Germain J, Fréchet J M J, Svec F. Nanoporous polymers for hydrogen storage. Small, 2009, 5(10): 1098–1111 •7 Ahn J H, Jang J E, Oh C G, et al. Rapid generation and control of microporosity, bimodal pore size distribution, and surface area in davankov-type hyper-cross-linked resins. Macromolecules, 2006, 39(2): 627–632•8 Lee J Y, Wood C D, Bradshaw D, et al. Hydrogen adsorption in microporous hypercrosslinked polymers. Chem Commun, 2006, 42(25): 2670–2672  •9 Germain J, Hradil J, Fréchet J M J, et al. High surface area nanoporous polymers for reversible hydrogen storage. Chem Mater, 2006, 18(18):4430–4435  •10 Wood C D, Tan B, Trewin A, et al. Hydrogen storage in microporous hypercrosslinked polymer networks. Chem Mater, 2007, 19(8): 2034-2048  •11 Yuan S, Kirklin S, Dorney B, et al. Nanoporous polymers containing stereocontorted cores for hydrogen storage. Macromolecules, 2009,42(5): 1554-1559  •12 McKeown N B, Budd P M, Msayib K J, et al. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Bridging the void between microporous and polymeric materials. Chem Eur J, 2005, 11(9): 2610–2620•13 Ghanem B S, Hohammed M, Harris K D M, et al. Triptycene-based polymer of intrinsic microposity: Organic materials that can be tailored for gas adsorption. Macromolecules, 2010, 43(12): 5287–5294 •14 Budd P M, Elabas E S, Ghanem B S, et al. Solution-processed,organophilic membrane derived from a polymer of intrinsic microporosity. Adv Mater, 2004, 16(5): 456–459  •15 Ghanem B S, McKeown N B, Budd P M, et al. High-performance membranes from polyimides with intrinsic microporosity. Adv Mater, 2008, 20(14): 2766–2771 •16 Weber J, Su Q, Antonietti M, et al. Exploring polymers of intrinsic microporosity-microporous, soluble polyamide and polyimide.  Macromol Rapid Commun, 2007, 28(18-19): 1871–1876  •17 Weber J, Antonietti M, Thomas A. Microporous networks of high-performance polymers elastic deformations and gas sorption properties. Macromolecules, 2008, 41(8): 2880–2885  •18 Hasell T, Wood C D, Clowes R, et al. Palladium nanoparticle incorporation in conjugated microporous polymers by supercritical fluid processing. Chem Mater, 2010, 22(2): 557-564•19 McKeown N B, Budd P M. Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): Organic materials for membrane separations, heterogeneous  catalysis and hydrogen storage. Chem Soc Rev, 2006, 35(8): 675683  •20 Jiang J X, Su F, Trewin A, et al. Conjugated microporous poly(aryleneethynylene) networks. Angew Chem Int Ed, 2007, 46(45):  8574–8578  •21 Weber J, Thomas A. Toward stable interfaces in conjugated polymers microporous poly(p-phenylene) and poly(phenyleneethynylene) based on a spirobifluorene building block. J Am Chem Soc, 2008, 130(20): 6334–6335  •22 Jiang J X, Su F, Niu H, et al. Conjugated microporous poly(phenylene butadiynylene)s. Chem Commun, 2008, 44(4): 486–488 •23 Rose M, Böhlmann W, Saboa M, et al. Element-organic frameworks with high permanent porosity. Chem Commun, 2008, 44(21):  •24 Dawson R, Su F, Niu H, et al. Mesoporous poly(phenylenevinylene) networks. Macromolecules, 2008, 41(5): 1591–1593  2526。