薄膜材料概述及其特性.doc

薄 膜 材 料 概 述 及 其 特 性近年来，薄膜材料的研究与开发对「社会经济与生产贡献越来越大，而研究 成果的转化速度也更加快速，在薄膜材料中，科学研究与实践的关系变得非常紧 密薄膜材料的研究和发展给光电子学、微电子学和磁电子学等新兴学科门类的 发展提供了物质基础，也为器件的微塑化和集成化创造了必要的条件性能优良 的薄膜的制备I:艺，薄膜成分与晶体结构的分析，以及薄膜材料的物理力学性能 的表征将成为新学科重要的研究内容，使得薄膜材料的发展和应用上了一个新的 台阶薄膜是指采用化学、物理或其它的方法，在金属或非金福材料的表面形成具 仃不同「该材料的性质而且具仃一定的厚度及特殊功能的一类覆盖层⑴如果从 空间尺度的角度定义的话，当固体材料的某一方向的尺度远远小「其他两个方向 的尺度时，这样的同体就称为薄膜薄膜是具仃一定厚度的，其厚度大可以达到 儿十个微米的虽级，小可以达到儿个原子层，这都是薄膜物理研究的范畴与薄 膜类似的慨念还包括：“涂层（Coating）”、"膜（Membrane）"、"箔（Foil广等由丁•薄膜材料的制备方法以及生成过程与块体材料的完全不同，因此薄膜材 料在力学、热学、电学、光学以及我流子输运机构等方面与块体材料有着非常大 的区别。

比如，薄膜材料的缺陷密度较大，因此载流子的迁移速率会明显地减小 薄膜材料一般都是制备在基底材料上的，由「•薄膜材料与基底材料热膨胀系数的 失配，加热时会在薄膜中产生较大的内应力，可以导致薄膜材料的超导转变温度 发生变化其表面和界面性质也与块体也仃很大的区别，通常是薄膜材料的硬度 更高、弹性模鼠和断裂韧性更大、以及更好的腐蚀性能等薄膜的分类方法有很多按薄膜的性质分，仃天然膜和合成膜；按薄膜的用 途分，白•装饰膜、导电膜、磁性膜、铁电薄膜等；按照膜基体系材料力学性质， 分为弹性材料体系和弹塑性材料体系，前者是指弹性薄膜/弹性基底材料体系（如 SiN薄膜/Si基底），后者包含韧性薄膜/弹性基底体系（如Cu薄膜/Si基底）、弹性 薄膜/韧性基底体系（如TiN/低碳钢基底）以及韧性薄膜/韧性基底体系（如薄薄膜/ 低碳钢基底）由「薄膜材料的尺寸一般较小，其本身的机械强度无法保证自身独立存在， 薄膜是附着丁•基底之上的，在薄膜和基底之间存在着一定的相互作用，因此薄膜 与基底之间结合性能的好坏、结构失配、以及内应力等一系列问题就出现了与 块体材料相比较，薄膜材料的厚度较薄，加上制备I：艺的不同和外界条件的影响, 使得薄膜材料与块体材料表现出很多不同的特性，主要仃以卜儿个方面：1、 薄膜材料与基底的界面结佥性能。

薄膜材料在服役的过程中，由丁•薄膜 与基底在力学与热学性能等方面的不同，在各种载荷（机械载荷、热载荷）作用的 情况卜•，两种材料会表现出在应力和应变上的失配，并最终导致薄膜材料的失效2、 不同的薄膜/基底体系表现出不同的性能比如Chen等人⑵的实验表明: 基底相同的两种不同的薄膜/基底体系,对r Ai/si体系，采用纳米压痕法测量硬 度时，如果压入深度很浅，硬度开始是减小的，然后出现一个平台区，最后随着 压入深度而增加；而对J- W/Si体系，起先硬度随着压入深度是增加的，当硬度 达到某一临界值后，就随着压入深度减小3、 薄膜材料存在尺寸效应近年来，特别是21世纪以来，越来越多的研究 表明，金属材料在微米或若亚微米的尺度卜,，其力学性能与宏观尺度卜相应性能 明显不同通过比较在相同尺度卜"不同变形模式时的力学行为发现：当非均匀 的塑性变形的特征长度数虽级是微纳米级时，材料表现出非常强烈的尺寸效应 P1O1.2薄膜材料的力学性能力学性能一直是材料学科研究的主要内容之一对「薄膜材料来说，力学性 能的研究也越来越受到人们的关注薄膜材料的的力学性能对其功能、应用的可 箍性及寿命都仃非常重要的意义。

在表面科学中，大危地采用薄膜材料来增加材 料功能或起到防护基底的目的航空发动力机材料中所用的热障涂层，集成电路 中的绝缘薄膜，铁电存储器中的具有存储功能的铁电薄膜等这些器件的寿命可 以决定整个设备或系统的寿命，而这些器件的寿命又是与薄膜材料的力学性能息 息相关的薄膜材料在加工成器件及使用过程中，由丁•薄膜与基底材料在性能与尺寸等 方面存在差异，机械及热载荷等作用使其产生应力和应变失配，导致薄膜材料的 失效因此，薄膜材料的力学性能受到国内外学者的广泛关注，国际著名材料科 学家Freund和SurcshH, J* 2003年在剑桥大学出版社出版专著，认为在此领域有 大虽的科学问题需要研究表征薄膜材料力学性能的参数有很多，比如弹性模屈、 残余应力、膜/基界面结合性能、屈服强度、泊松比、硬度、蠕变等其中弹性模虽、屈服强度利膜基界面结合性能是本文页点研究的薄膜材料力学参数弹性 模吊:是描述材料在弹性范围内抵抗外力作用的能力薄膜材料的设计、制备与应 I日都以弹性模册为基础屈服强度常JII来衡屈材料承载能力，同时金属材料的工 之性能和某些力学行为在匚程上也是用屈服强度来大致度屈材料屈服强度高， 对应力腐蚀和氢脆就比较敏感：材料屈服强度低，金属材料的冷加1:成型性能和 焊接性能就好等。

薄膜材料的膜基界面结合好坏直接关系到材料的使用寿命，如 果薄膜从基底上剥落，它可能导致膜基材料毁灭性的破坏例如，微机电系统和 电子包装经常出现界面剥离，枪炮管内电镀铭涂层与钢基底出现界面裂纹等等， 因此，定危表征膜基体系界面结合性能具有重要的意义1.3薄膜材料力学性能的测试和表征方法相比「块体材料，薄膜材料力学性能测试和表征存在很大的困难，主要体现 在以下儿个方面：1、 试样制备和测试困难对「无支撑的薄膜材料，在取样和测试过程中， 容易发生非正常损坏或隐藏的缺陷，影响测试结果；而对「有支撑薄膜材料，由 「基底材料和界面的存在，对力学性能的测试结果会仃很大的影响同时，由「 薄膜的尺寸是微纳米吊:级，其变形昴非常微小，需要高分辨率的装置才能实现准 确的测虽2、 方法的适用性由丁•薄膜材料的特殊性，原来适用丁•块体材料的测试方 法比如单轴拉伸、压缩、弯曲等方法可能不再适用或者部分适用，必须寻找适用 于表征和测试薄膜力学性能的新方法就目前来说，国内外2有很多研究人员提出表征和测虽薄膜力学性能研究方 法，诸如拉伸法、压痕法、鼓包法、剥离法等方法虽多，大致可以分为两大类: (1) X寸II由薄膜或局部自由的薄膜进行力学性能的测试，这些方法主要白单轴拉 伸法网和鼓包法31两种。

2)对薄膜材料直接进行测试，不用从基底上剥离, 其典型的方法是压痕法3W］和剥皮法【326］等不同的方法可以测屈薄膜不同的力 学参数，对「•薄膜的弹性模;穴、屈服强度和界面结合能这些力学参数，卜面简述 儿种常用的测试和表征方法1.3.1单轴拉伸法在材料的力学测试方法中，单轴拉伸法是测吊:薄膜力学性能最常用、也是最 直接的方法拉伸法的基本原理是将自由薄膜进行单轴拉伸，得到其应力应变曲 线，从而测得薄膜的杨氏模吊:、屈服强度和强度极限典塑的低碳钢拉伸应力应 变曲线如图1.1所示其拉伸曲线分为弹性、屈服、强化和颈缩等四个阶段1、 弹性阶段 是指拉伸图上的ob段在弹性阶段，存在一点a,在a点之 前b与成正比关系，a点的应力称为比例极限外过了 a点后，曲线开始变弯， 宜到b点，b点应力称为弹性极限仁在工程应用中通常不严格区分比例极限和 弹性极限，认为在应力低于弹性极限时，应力与应变成正比，即b = E (1.1)2、 屈服阶段 对应拉伸图上的be段当应力超过b点后，应变仃显著增加, 而应力儿乎不变这个阶段的最高和最低应力称为上屈服极限和卜屈服极限，不 加说明，一般都是将下屈服极限作为屈服极限久3、 强化阶段 对应拉伸图上的cd段。

材料又恢夏了抵抗变形的能力，要使 它变形必须施加我荷，强化阶段的最高应力值即为材料的强度极限64、 颈缩阶段 在d点之后，试件的某一个局部范围内，横柢面尺寸迅速缩小, 形成颈缩现象，直到c点材料被拉断0|| 1.1单轴拉伸时典型的应力应变关系拉伸实验可以测鼠各种薄膜材料的力学性能,如nW】、Al〔2829］、Cu㈣、多 晶硅【叫、多层发合薄膜时等Brenner等入网对镣膜进行拉伸实验发现，当膜厚 从457 pm减小到25呻时，其强度极限从42 MPa增加到85 MPa以上，而操膜 的伸长率则从大「35%减小到5%DAntonio等人〔叫对气相沉枳法制备的厚度 为0.06 nm〜0.44炒1的镣膜进行研究,结果也表明，当r<0.3 gm时,其强度极限 急剧升高Palanik 和 irinski*"乂寸 Ag 膜，Oding 和 Aleksanyan1b|X*j Cu 膜的实验 结果都证明了在一定膜厚范围内，金属薄膜的强度极限随厚度的减小而增加L3.2纳米压痕法本世纪70年代开始就有学者用压痕法来测量材料的弹性模田近年来 纳米压痕法更是得到了广泛的应用P7-501o纳米压痕法是通过一定形状的压头，对 薄膜的表面施加超低载荷，压头压入薄膜的深度为纳米定级(0.1-100 nm),根据 我荷•位移曲线确定薄膜的弹性模屈、硬度以及屈服强度等力学参数。

纳米压痕法的原理如图1.2所示，随着载荷的增加，压头压入薄膜的深度相 应增加，当载荷达到最大值(Rnax)时，位移也达到最大值(力max)由「在压头压入 过程中，同时存在弹性变形和塑性变形，卸载时弹性变形会恢岌，卸我后的位移 为如定义开始卸载的接触刚度为(1.2)S-蚓 dh\其中，S是卸我曲线的接触刚度，，是接触面积，Pu是卸我我荷，力是压入深度, &为等效弹性模＜1511(13)1 1-V 2 1-y2—= + ——-E, E, Et这里匕，匕 分别为被测材料的弹性模屈和泊松比，, V,分别为压头的弹性 模最和泊松比，对于金刚石压针，氏=1141 GPa,匕=0.07"Displacement hI纣1.2压头压入材料前后各参数示意图考虑基底的作用，Kingl53,)|j数值计算的方法分析了各种压头作用在膜/基体 系的情况，给出等效弹性模屈的表达式为(1.4)1 1 — V2 1 一 V； 1 -V2—=——+——(1-e “)+ ——- E「 E Ef Es上式中氏和峪、&和*、和*分别是压头,薄膜和基底的弹性模量和泊松比, ［是薄膜的厚度，〃是接触面积的平方根，即u = 是〃的函数。

纳米硬度的计算定义为H=PQA (1.5)对于薄膜材料屈服强度的纳米压痕法表征，Cao和以及Dao等人区I分 别针对球形压头和尖压头，结合仃限元分析和纳米压痕实验，建0：了载荷-位移 曲线与应力应变关系的联系对「球形压头，Herbert等入网综合考虑了 Hcrtz 模型Oliver-Pharr模型阿和Tabor模型网来预测材料的应力应变关系廖艳 果㈣对加卸载曲线进行宛纲分析，建立一系列拟合函数，得到压入的加卸我参数 与双韧性膜基体系的力学参鼠之间的对应关系，从而获得薄膜的应力应变关系压痕法四包同时也能用J•膜基界面结合性能的测屈，利用压头向薄膜表面施 加载荷，使得薄膜向外扩展，受界面剪切应力作用而脱落，用临界载荷来友征膜 基界面结合性能Drory和Hutchinson阿63］采用圆锥压头宜接压在薄膜表面，薄 膜在压力的作用下起包或从基底上弯曲，应变能释放率必为Eh/(l-v) = 2(l + v)^n + "%) (1-6)式中“、疏为表面总径向应变和环向应变“ =,+%, 的=“+, 为薄 膜残余应变，,.、与表示I员I锥压入薄膜表面(或基底表面)径向和环向应变Sanchez等人【同用三棱锥压头压在基底表面使界而开裂，也称侧面压痕法， 他们测定。