聚氨酯材料的老化降解.docx

为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划聚氨酯材料的老化降解　　1聚氨酯泡沫塑料　　聚氨酯材料的老化主要受热、紫外线、水和化学介质的影响其贮存时间随密度的增大而延长热降解随温度升高而加强：80℃开始降解，100℃加速添加助剂可以改进耐老化性能，效果最好的是环氧树脂　　聚氨酯泡沫塑料的导热系数随时间的延长而增大，其主要机制是气体扩散发泡方向和垂直发泡方向测得的导热系数无明显差别在密度为26～50kg/m3范围内，未发现密度对导热系数有明显的有规律的影响　　软质聚氨酯泡沫塑料试样表面含水量一定时，温度越高，其电导率越低加固色剂后的抗静电溶液提高了泡沫表面的耐水性、耐摩擦性能，提高了材料的抗静电持久性　　硬质聚氨酯泡沫塑料在室内贮存过程中酯基水解是导致其压缩性能下降的主要原因，硬质聚氨酯泡沫塑料在105℃条件下的高温老化试验中，老化后其压缩性能没有明显的变化，有研究据时温等效原则推出了WLF方程，借以推断高温老化的低温等效时间硬质聚氨酯泡沫塑料经140～160℃高温老化试验表明其属于高强度且能持久的材料　　2聚醚聚氨酯泡沫塑料　　经电子束辐照后，软段部分受吸收剂量和吸收剂量率的影响较大，稳定性较差，样品出现明显的两相结构，但还是能够保持较好的力学性能。

　　经γ辐照后，软硬段也出现了相的分离，辐射降解程度随氧含量的增加而加大，随着吸收剂量的增大，刚性增强、硬度增大、脆性提高　　3模塑聚苯乙烯泡沫塑料　　模塑聚苯乙烯泡沫塑料具有很好的使用耐久性，但表面裸露极易因直射阳光和风化作用损坏；70℃以下尺寸变化率%～%；且耐湿热性不好4聚乙烯泡沫塑料　　聚乙烯泡沫塑料试样经电子束辐照后抗张强度下降　　未辐照试样在110℃条件下尺寸变化率高达-%，厚度也收缩为原来的一半，发生形变且弹性很差辐照后变化率降至-%，厚度变化仅-%，弹性依然很好，无形变在N2气氛下辐照至10、20、30后，在70℃烘箱中放置22h　　后的PE泡沫尺寸稳定、弹性好，厚度无变化，且抗张力强度也略有增加110℃放置22h后试样的热尺寸稳定性明显得到改善，热尺寸变化率随剂量的增加而改善　　5、另外，有江阴友邦聚氨酯有限公司研制出了性能达到欧洲湿热老化标准的冷熟化高回弹聚氨酯泡沫，并在汽车厂家上机生产，经检测，其所有性能指标均达到要求　　江苏省化工研究所研制出氨基甲酯改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，可长期耐150℃高温，达到工业应用要求　　医用聚氨酯材料的研究进展　　学号：班级：姓名：王成　　摘要:综述了医用聚氨酯材料的研究进展,重点介绍了改善医用聚氨酯材料生物相容性的方法,包括本体改性法、表面修饰法以及超分子化学和组织工程中的聚氨酯改性,展望了其在医学中的发展前景。

随着社会的发展和技术的进步,新材料的应用越来越广泛高分子材料在医疗领域的应用是其发展的方向之一聚氨酯(PU)材料因为其特殊的化学结构、良好的物理机械性能、良好的生物相容性和血液相容性,广泛应用于医学领域[1]从20世纪50年代聚氨酯材料在修补骨骼裂缝的应用,至今已经历了50多年的历史,其产品包括　　[2]人工心脏瓣膜、人工肺、骨粘合剂、人工皮肤、烧伤敷料、心脏起搏器绝缘线、缝线、各种夹板、导液管、人工血管、气管、插管、齿科材料、插入导管、计划生育用品等一般来说,对医用高分子材料的要求是[3]:稳定性好、耐生物老化、无毒、无害,不会引起炎症、癌症或者其它疾病;生物相容性好;有一定的耐热性,便于高温消毒,易于高温成型;对一些身体内的非永久性材料,要求在一定的时间内被降解对于特殊的应用场合,对材料有特殊的要求而聚氨酯材料则能满足这些要求,在此基础上改性的聚氨酯材料性能更优近年来,医用聚氨酯材料的研究很活跃,涌现了一大批的成果,作者就目前的研究进展和发展前景进行综述　　1医用聚氨酯材料的制备　　医用聚氨酯材料是通过聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯得到预聚物,再用二元胺或二元醇进一步扩链制得医用聚氨酯材料是一种线性嵌段共聚物,由聚醚或者聚酯作为软段,脲基或者氨基甲酸酯作为硬段组成。

硬段之间的强静电作用促进硬段聚集形成微区,产生微相分离[4]聚氨酯的优良性能也就因此而得来　　2生物相容性与聚氨酯改性　　生物相容性[4,5]是指当合成材料植入生物体内,细胞膜表面的受体会积极寻找与之接触的材料表面所提供的信号,以区别所接触的材料是自体还是异体,经过相互作用,来确定生物体的忍受程度,是生命组织对非活性材料产生合乎要求反应的一种性能对于医用聚氨酯材料来说,除本身具有良好的强度和弹性外,为了达到医用的要求,必须进行改性,提高其生物稳定性和相容性在聚氨酯的改性方面国内外的研究报道有许多,现已采用的方法包括本体改性、表面化学接枝、等离子体接枝、光固定法、包覆等此外,我国沈家骢院士[6]提出在微观尺度上实现对生物材料的特异性生物活性的精确控制,将超分子化学引入到生物材料的相容性领域,认为此法将是从根本上解决生物材料的关键;再之,生物医学领域组织工程　　[5]研究的兴起,将也是解决相容性问题的关键　　3聚氨酯改性的一般方法　　3.1聚氨酯本体的改性　　本体改性是指通过调节软段或硬段的结构、长度及分布,改变相对比例和相对分子质量,或把几种软段或硬段组合起来应用及在软　　段和硬段上接枝其它分子链,或者共混、互穿聚合物网络等方法,以达到调节PU性能的目的。

李杰华,等[7]研究了以聚乙二醇和左旋丙交酯合成不同比例的聚乳酸(PLLA)-聚乙二醇三嵌段共聚物为软段,用溶液法以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和扩链剂(BDO)按不同的比例合成了一系列聚氨酯对此聚氨酯在37℃的PBS缓冲溶液(pH=714)中进行模拟体内环境进行测试,实验表明,此材料不会引起红细胞发生溶血ChenKY,等[8]合成了2种基于4,4c-亚甲基双环乙基二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯,以此为原料合成的聚氨酯,减少了血小板的黏附PoussardaL,等[9]通过硫化羟基乙酸在PU软段中引入羧基,与在硬段上用二羟基丙酸酯扩联剂引入羧基的传统方法相比,提高了血液的相容性聚硅氧烷(PDMS)[10]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[11]、聚苯乙烯[12]、聚二顺丁烯二酰亚胺[13]以及聚乳酸(PLLA)[14]等与PU形成的互穿聚合物网络可以改善PU的力学性能及其它物理性能;而PU与N-乙烯吡咯烷酮(NVP)[15]、丙烯酰胺(Aam)[16]等亲水性聚合物共混,可以改善其表面亲水性,提高生物相容性;最近,MorimotoN,等　　[17]尝试用磷酸胆碱基聚合物与链段型PU合成出半互穿聚合物网络,极大地提高了材料的血液相容性。

　　3.2表面修饰　　3.2.1等离子体技术表面修饰聚氨酯　　聚合物表面内皮化受到聚合物的化学性质、表面结构及表面处理方式的影响而等离子体技术处理聚合物材料的表面可以使其表面富　　含活性基团,并使其表面的化学性质得以改善,因而等离子体技术被广泛地用于材料表面改性KawamotoY,等[18]用离子注入、碳沉积和等离子体技术3种方法处理聚氨酯管状材料的内表面,其后将牛的主动脉内皮细胞(BAEC)种植在50mm长、内径分别为115mm、2mm和3mm的聚氨酯管材的内表面,并比较了内皮细胞黏附和生长的情况结果表明,前两种方法适用于改进直径长度较大的管材的内表面,而等离子体技术可以很好的改善较长的聚氨酯管材的内表面,可以获得很好的内皮细胞的黏附和生长,并在血流动力学条件下很稳定用等离子体技术处理聚氨酯表面后,使聚氨酯表面活化,再表面接枝可生物降解的分子,可以提高原聚氨酯表面的亲水性,从而提高聚氨酯表面的皮细胞黏附性,并可减少对血小板的激活如HsuSH,等[19]利用氩气等离子体处理PU膜,随后将L型丙交酯(L-Lactide)接枝到PU表面,改性后PU的表面提高了3T3型成纤维细胞(fibroblast)和脐静脉内皮细胞的黏附和生长,同时减少了血小板的黏附。

等离子体技术是一种很好的聚合物表面改性的方法,但各种表面性质和传递细胞的表面化学过程的相互关系等问题值得进一步探讨,并且其过程操作的复杂性也有待解决　　3.2.2表面接枝修饰　　为了改善内皮细胞在聚氨酯材料表面的粘附和生长,人们设想使材料表面更生物化、更接近细胞生长的生理条件,于是尝试在聚氨酯表面加附各种细胞黏附因子如胶原(collagen)[20]、纤维粘连蛋白(f-ibronectin)[21]、白蛋白(albumin)[21],并　　取得满意的效果PierschbacherMD,等[22]研究发现,精氨酰-甘氨酰-天冬氨酸(Arg-Gly-Asp,RGD)三肽是许多细胞膜和细胞外基质(ECM)中的黏附蛋白所共有的细胞间识别的最小序列,而这一序列在介导细胞黏附和铺展方面起着非常重要的作用因此在聚氨酯材料表面固定RGD三肽序列成为一种提高内皮细胞黏附和生长的重要途径,这已在多种生物材料的有关研究中得到证实　　3.2.3光固定法修饰　　光固定法是指利用紫外或可见光将具有特定作用或功能的分子或组分偶联到材料表面的方法它在改善材料表面性能的同时,不影响基体的性能VanderHeidenAP,等[23]通过紫外光照射将带有磷酸胆碱基的芳香叠氮化合物接枝到聚醚型聚氨酯表面,减少了血小板黏附,提高了聚氨酯的血液相容性。

LeePC,等[24]人分别用光固定法将胶原(collagen)、纤维粘连蛋白(fibronectin)　　[21]固定在多孔聚氨酯人工血管的表面,经体外实验证实提高了内皮细胞生长和黏附,同时也提高了人工血管的畅通率高长有,等　　[25]先利用紫外光氧化接枝技术将甲基丙烯酸接枝到聚酯型聚氨酯表面上,然后使明胶与甲基丙烯酸上的羧基键合,将明胶固定在聚氨酯表面,促进了内皮细胞的生长,提高了相容性　　3.2.4包覆法修饰　　许燕海,等[26]通过溶液共混的方法,将纳米碳分散到聚氨酯体系中,制备了聚氨酯/纳米碳复合薄膜结果发现低温热解碳表面对所有血浆蛋白分子都有强烈的吸附作用,但这种作用会导致纤　　有关高分子材料老化性能的思考　　摘要：高分子材料性能优异，应用领域广泛，在户外工程中市场占有率很高但由于使用过程中高分子材料受光、湿度和温度等环境因素作用，导致力学性能和外观发生变化为改善高分子材料的抗老化性能，必须充分认识其老化机理和老化进程，进而有目的地进行防老化改性　　关键词：高分子材料；降解；老化；进展　　高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于内外因素的综合影响，逐步发生物理化学性质变化，物理机械性能变坏，以致最后丧失使用价值，这一过程称为“老化”。

老化现象有如下几种:外观变化，材料发粘、变硬、变形、变色等；物理性质变化，溶解、溶胀和流变性能改变；机械性能变化和电性能变化等引起高分子材料老化的内在因素有：材料本身化学结构、聚集态结构及配方条件等；外在因素有：物理因素，包括热、光、高能辐射和机械应力等；化学因素，包括氧、臭氧、水、酸、碱等的作用；生物因素，如微生物、昆虫的作用老化往往是内外因素综合作用的极为复杂的过程高分子材料的老化缩短了制品的使用寿命，并影响制品使用的经济性和环保性，限制了制品的应用范围因此，研究引发高分子材料老化的原因及其微观机理具有非常重要的意义近年来，高分子老化研究主要集中在探讨高分子材料老化的规律、机理，以及环境因素对材料老化的影响等方面，这些工作对于发展新的实验技术和测试方法，改善材料的生产技术、研制特种材料、逐步达到按指定性能设计新材料等具有重大的指导作用　　1户外因素对高分子材料老化行为的影响为的影响　　高分子材料在户外曝露于太阳光和含氧大气中，分子链发生种种物理和化学变化，导致链断裂或交联，且伴随着生成含氧。