第章粉体合成与制备ppt课件.ppt

第第6章章 粉体合成与制备粉体合成与制备6．．1 机械粉磨法机械粉磨法•6．1．1 普通机械粉磨法及其原理 6．．1 机械粉磨法机械粉磨法•6．．1．．2 其其它它机机械械粉粉磨方法磨方法6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．1 固相反响法固相反响法6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．1 固相反响法固相反响法6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．1 固相反响法固相反响法6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．1 固相反响法固相反响法6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．1 固相反响法固相反响法6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．2 固相热分解固相热分解法法6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．3 固态置换法固态置换法•Solid-State Metathetic Route6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．4 自蔓延高温自蔓延高温合成法合成法•Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称，简称SHS•6．．2．．4．．1 根本原理根本原理6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．4 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法•6．．2．．4．．2 运用实例运用实例•(1)TiC的合成的合成 将普通纯度的钛粉和碳粉等原料按将普通纯度的钛粉和碳粉等原料按比例混合均匀，然后置于熄灭反响釜中通电点火比例混合均匀，然后置于熄灭反响釜中通电点火熄灭。

整个过程只需求数秒或数分钟，需求提供熄灭整个过程只需求数秒或数分钟，需求提供少许能量，可以在空气中进展传统的少许能量，可以在空气中进展传统的TiC合成方合成方法周期长、能耗大、设备投资大，法周期长、能耗大、设备投资大，SHS工艺那么工艺那么与之构成鲜明的对照用此法合成的与之构成鲜明的对照用此法合成的TiC粉体收率粉体收率高达高达98%，并且因熄灭温度极高，并且因熄灭温度极高(Ti+C为为3277K，，Ti+2B为为2999K)，原料中许多杂质可挥发掉，产，原料中许多杂质可挥发掉，产品纯度高于传统方法合成的粉料品纯度高于传统方法合成的粉料6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．4 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法•6．．2．．4．．2 运用实例运用实例6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．4 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法•6．．2．．4．．2 运用实例运用实例6．．2 固相合成法固相合成法•6．．2．．5机械合金化法机械合金化法•Mechanochemical Synthesis 6．．3 气相法气相法•6．．3．．1 气气相相化化学学反反响法响法6．．3 气相法气相法•6．．3．．1 气相化学反响法气相化学反响法6．．3 气相法气相法•6．．3．．1 气相化学反响法气相化学反响法6．．3 气相法气相法•6．．3．．1 气相化学反响法气相化学反响法6．．3 气相法气相法•6．．3．．1 气相化学反响法气相化学反响法6．．3 气相法气相法•6．．3．．1 气相气相化学反响法化学反响法6．．3 气相法气相法•6．．3．．2 激光诱导化学气相堆积法激光诱导化学气相堆积法•Laser Induced Chemical Vapor Deposition，，简称简称LICVD 6．．3 气相法气相法•6．．3．．2 激激光光诱诱导导化化学气相堆积法学气相堆积法6．．3 气相法气相法•6．．3．．2 激激光光诱诱导导化化学气相堆积法学气相堆积法6．．3 气相法气相法•6．．3．．3等离子体法等离子体法6．．3 气相法气相法•6．．3．．4 化学蒸发凝聚法化学蒸发凝聚法6．．3 气相法气相法•6．．3．．5 物物理理气气相相堆堆积法积法•6．．3．．5．．1 低低压压气气体体蒸发法蒸发法6．．3 气相法气相法•6．．3．．5 物物理理气气相相堆堆积法积法•6．．3．．5．．1 低低压压气气体体蒸发法蒸发法•6．．3．．5．．2 溅射法溅射法6．．3 气相法气相法•6．．3．．5 物物理理气气相相堆堆积法积法•6．．3．．5．．1 低低压压气气体体蒸发法蒸发法•6．．3．．5．．2 溅射法溅射法•6．．3．．5．．3 通通电电加加热热蒸发法蒸发法6．．4 液相法液相法•6．．4．．1 沉淀法沉淀法•6．．4．．1．．1 根本原理根本原理•沉沉淀淀法法是是在在原原料料溶溶液液中中参参与与适适当当的的沉沉淀淀剂剂，，使使得得原原料料溶溶液液中中的的阳阳离离子子构构成成各各种种方方式式的的沉沉淀淀物物的的方方法法。

沉沉淀淀颗颗粒粒的的大大小小和和外外形形可可由由反反响响条条件件来来控控制制，，然然后后再再经经过过滤滤、、洗洗涤涤、、枯枯燥燥，，有有时时还还需需经经过过加加热热分分解解等等工工艺艺过过程程而而得得到到陶陶瓷瓷粉粉体体沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法•直直接接沉沉淀淀法法是是使使溶溶液液中中的的某某一一种种金金属属阳阳离离子子发发生生化化学学反反响响而构成沉淀物，其优点是可以制备高纯度的氧化物粉体而构成沉淀物，其优点是可以制备高纯度的氧化物粉体 6．．4 液相法液相法•6．．4．．1 沉淀法沉淀法•6．．4．．1．．1 根本原理根本原理•化化学学共共沉沉淀淀法法普普通通是是把把化化学学原原料料以以溶溶液液形形状状混混合合，，并并向向溶溶液液中中参参与与适适当当的的沉沉淀淀剂剂，，使使溶溶液液中中曾曾经经混混合合均均匀匀的的各各个个组组分分按按化化学学计计量量比比共共同同沉沉淀淀出出来来，，或或者者在在溶溶液液中中先先反反响响沉沉淀淀出出一一种种中中间间产产物物，，再再把把它它煅煅烧烧分分解解由由于于反反响响在在液液相相中中，，可可以以均均匀匀进进展展，，获获得得在在微微观观线线度度中中按按化化学学计计量量比比混混合合的的产产物物。

共共沉沉淀淀法法是是制制备备含含有有两两种种或或两两种种以以上上金金属属元元素素的的复复合氧化物粉体的重要方法合氧化物粉体的重要方法6．．4 液相法液相法•6．．4．．1 沉淀法沉淀法•6．．4．．1．．1 根本原理根本原理•草草酸酸盐盐法法是是以以草草酸酸溶溶液液作作为为沉沉淀淀剂剂，，制制得得含含有有所所需需金金属属阳阳离离子子的的复复盐盐沉沉淀淀产产物物下下面面以以合合成成Ba0.6Sr0.4TiO3为为例例阐阐明明其其根根本本原原理理，，其其主主要要步步骤如下6．．4 液相法液相法•6．．4．．1 沉淀法沉淀法•6．．4．．1．．1 根本原理根本原理•前驱体合成反响前驱体合成反响•0.6BaCl2+0.4SrCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O• Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2 4H2O+6HCl•热处置沉淀产物而获得粉体的反响热处置沉淀产物而获得粉体的反响•Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2 4H2O• Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2+4H2O•Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4)2 • Ba0.6Sr0.4CO3+TiO2+2CO+CO2•Ba0.6Sr0.4CO3+TiO2 Ba0.6Sr0.4TiO3 +CO2 6．．4 液相法液相法•6．．4．．1 沉淀法沉淀法•6．．4．．1．．1 根本原理根本原理•草草酸酸盐盐共共沉沉淀淀法法的的主主要要优优点点在在于于：：易易于于提提纯纯；；产产物物中中金金属属阳阳离离子子组组成成明明确确可可靠靠；；易易于于制制成成含含两两种种以以上上金金属属的的复复盐盐产产物物，，并并可可在在不不很很高高的的温温度度下下分分解解沉沉淀淀物物。

主主要要缺缺陷陷是是：：水水中中溶溶解解度度不不大大；；本本钱钱比比铵铵盐盐法法高高；；碳碳易易进进入入分分解解产产物物中中构构成成非非氧氧化化气气氛氛而而使使粉粉料料呈呈灰灰色色；；高高温温烧烧结结成成瓷瓷时时碳碳熄熄灭灭易易产产生气孔6．．4 液相法液相法•6．．4．．1 沉淀法沉淀法•6．．4．．1．．1 根本原理根本原理•铵铵盐盐法法是是采采用用氨氨水水、、碳碳酸酸氢氢铵铵或或碳碳酸酸铵铵，，使使得得原原料料溶溶液液中中的的金金属属离离子子成成为为碳碳酸酸盐盐或或氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀出出来来下下面面以以制制备备钛钛酸酸钡钡(BaTiO3)粉粉体体和和钛钛酸酸铅铅(PbTiO3)粉体为例表达粉体为例表达 6．．4 液相法液相法•6．．4．．1 沉淀法沉淀法•6．．4．．1．．1 根本原理根本原理6．．4 液相法液相法•6．．4．．1 沉淀法沉淀法•6．．4．．1．．2 共沉淀技术实例共沉淀技术实例6．．4 液相法液相法•6．．4．．1 沉淀法沉淀法•6．．4．．1．．2 共沉淀技术实例共沉淀技术实例6．．4 液相法液相法•6．．4．．1 沉淀法沉淀法•6．．4．．1．．2 共共沉沉淀淀技技术实例术实例6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法•6．．4．．2．．2 Sol-gel工艺的原料制备工艺的原料制备6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法•6．．4．．2．．2 Sol-gel工工艺的原料制的原料制备•①①金属和醇反响金属和醇反响•②②金属金属氢氧化物或氧化物与醇氧化物或氧化物与醇盐反响反响•③③金属金属卤化物与醇化物与醇盐反响反响 •④④金属金属卤化物与醇化物与醇盐反响制反响制备•⑤⑤金属金属铵盐与醇反响与醇反响•⑥⑥醇交醇交换法法6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法•6．．4．．2．．3 Sol-gel工艺在合成陶瓷超微细粉中的运用工艺在合成陶瓷超微细粉中的运用6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法•6．．4．．2．．3 Sol-gel工艺在合成陶瓷超微细粉中的运用工艺在合成陶瓷超微细粉中的运用6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法•6．．4．．2．．4 Sol-gel工艺制备陶瓷超微细粉评价工艺制备陶瓷超微细粉评价•(1)可可在在较较低低的的合合成成及及烧烧结结温温度度下下得得到到所所需需产产物物，，即即Sol-gel粉粉末末合合成成以及烧结温度比传统粉末低。

以及烧结温度比传统粉末低•(2)高高度度化化学学均均匀匀性性将将含含有有不不同同金金属属离离子子的的溶溶液液混混合合后后，，可可到到达达化化学均匀，这同传统运用的粉末混合物的均匀度比较，提高数倍学均匀，这同传统运用的粉末混合物的均匀度比较，提高数倍•(3)高高化化学学纯纯度度 Sol-gel普普通通采采用用可可溶溶性性金金属属化化合合物物作作为为原原料料，，因因此此可可以以经经过过蒸蒸发发及及再再结结晶晶等等方方法法纯纯化化原原料料，，从从而而保保证证产产品品纯纯度度借借助助对对原原料料进进展展蒸蒸馏馏和和再再结结晶晶可可以以大大大大提提高高纯纯度度，，从从而而能能制制得得纯纯度度高高的的超超微微细粉•(4)因合成温度较低，所得产物粒度分布均匀且细小因合成温度较低，所得产物粒度分布均匀且细小•(5)从从溶溶液液反反响响开开场场，，易易于于加加工工成成型型，，可可以以制制备备各各种种外外形形的的资资料料，，如如薄膜、纤维等薄膜、纤维等•(6)操作简单，而不需求昂贵设备操作简单，而不需求昂贵设备6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法•6．．4．．2．．5 Sol-gel方法运用实例方法运用实例6．．4 液相法液相法•6．．4．．2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法•6．．4．．2．．5 Sol-gel方法运用实例方法运用实例6．．4 液相法液相法•6．．4. 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•微乳液是由油微乳液是由油(通常为碳氢化合物通常为碳氢化合物)、水、外表活性剂、水、外表活性剂(有时存在助外表活性剂有时存在助外表活性剂)组成组成的透明的、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。

的透明的、各向同性、低粘度的热力学稳定体系•微乳液法是指将混合金属盐和一定的沉淀剂构成微乳状液，在较小的微区内控制胶微乳液法是指将混合金属盐和一定的沉淀剂构成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处置得到超细粒子，制得的粒子单分散性好该方法是将前驱体粒成核和生长，热处置得到超细粒子，制得的粒子单分散性好该方法是将前驱体溶液在另一液相中分散成球形液滴，经过化学反响使每个液滴中的前驱体构成固相溶液在另一液相中分散成球形液滴，经过化学反响使每个液滴中的前驱体构成固相沉淀由于反响是在微小的球形液滴中进展的，所生成的沉淀也被局限在液滴中，沉淀由于反响是在微小的球形液滴中进展的，所生成的沉淀也被局限在液滴中，因此聚会成一个微小的球形体为了使前驱体溶液分散在另一液相中，两个液相应因此聚会成一个微小的球形体为了使前驱体溶液分散在另一液相中，两个液相应该互不相溶通常前驱体液相为水溶液，而其周围是一种水不能溶人的油相为使该互不相溶通常前驱体液相为水溶液，而其周围是一种水不能溶人的油相为使两相稳定存在，需求参与外表活性剂，它处在油／水的界面，使分散在油相中的水两相稳定存在，需求参与外表活性剂，它处在油／水的界面，使分散在油相中的水相液滴稳定，构成所谓油包水型乳化液。

整个工艺过程如图相液滴稳定，构成所谓油包水型乳化液整个工艺过程如图6-22所示图6.22 微乳液方法工微乳液方法工艺流程流程6．．4 液相法液相法•6．．4. 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•(1)反胶团或反胶团或W/O型微乳液的构型微乳液的构造、组成及特征参数造、组成及特征参数 反胶团是反胶团是指外表活性剂溶解在有机溶剂指外表活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超越中，当其浓度超越CMC(临界胶临界胶束浓度束浓度)后，构成亲水极性头朝后，构成亲水极性头朝内、疏水链朝外的液体颗粒构内、疏水链朝外的液体颗粒构造造(如图如图6-23)反胶团内核可增反胶团内核可增溶水分子，构成水核颗粒直溶水分子，构成水核颗粒直径小于径小于10nm时，称为反胶团，时，称为反胶团，颗粒直径介于颗粒直径介于10~200nm时，时，称为称为W/O型微乳液型微乳液(以下简称微以下简称微乳液乳液)6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•反胶团或微乳液有一个重要的参数，即水核半径反胶团或微乳液有一个重要的参数，即水核半径R，，R与体系中与体系中H2O和外表活性剂的溶度及外表活和外表活性剂的溶度及外表活性剂的种类有关。

令性剂的种类有关令 =[H2O]/[外表活性剂外表活性剂]，那，那么在一定范围内，么在一定范围内，R随随 增大而增大另外，水核增大而增大另外，水核半径也随外表活性剂种类不同而不同有人以侧：半径也随外表活性剂种类不同而不同有人以侧： =10作为反胶团和微乳液的分界限，作为反胶团和微乳液的分界限，  <10是反是反胶团，胶团， >10时微乳液，其界限也不非常严厉时微乳液，其界限也不非常严厉6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•用于制用于制备超超细颗粒的反胶粒的反胶团或微乳液体系普通由四个或微乳液体系普通由四个组分分组成：外表活性成：外表活性剂，助外表活性，助外表活性剂，有机溶，有机溶剂，，H2O最常用的外表活性常用的外表活性剂AOT[二二(2—乙基己基乙基己基)磺基琥珀酸磺基琥珀酸钠]，，它不需借助外表活性它不需借助外表活性剂存在即可构成反胶存在即可构成反胶团或微乳液阴或微乳液阴离子外表活性离子外表活性剂如如SDS(十二十二烷基磺酸基磺酸钠)、、DBS(十二十二烷基基苯磺酸苯磺酸钠)，阳离子外表活性，阳离子外表活性剂如如CTAB(十六十六烷基三甲基溴基三甲基溴化化铵)，以及非离子外表活性，以及非离子外表活性剂如如Triton X系列系列(聚氧乙聚氧乙烯醚类)等也可用来构成反胶等也可用来构成反胶团或微乳液，作或微乳液，作为制制备超超细颗粒的粒的反响介反响介质。

构成反胶构成反胶团或微乳液常用非极性溶或微乳液常用非极性溶剂，如，如烷烃或或环烷烃 6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•(2)反胶反胶团或微乳液中超或微乳液中超细颗粒的构成机理粒的构成机理 反胶反胶团或微乳或微乳液是液是热力学力学稳定体系，其水核是一个定体系，其水核是一个“微型反响器〞，微型反响器〞，这个个“微型反响器〞微型反响器〞拥有很大的界面，在其中可以增溶各种有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反响介不同的化合物，是非常好的化学反响介质反胶团或微乳或微乳液的水核尺度是由增溶水的量决液的水核尺度是由增溶水的量决议，随增溶水的量增溶而，随增溶水的量增溶而增大因此，在水核内增大因此，在水核内进展化学反响制展化学反响制备超超细颗粒粒时，由，由于反响物被限制在水核内，最于反响物被限制在水核内，最终得到的得到的颗粒粒径将受水核粒粒径将受水核大小的控制大小的控制6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•很多很多实验方法被用来研方法被用来研讨水核内超水核内超细颗粒的构成粒的构成机理，如机理，如X射射线衍射法衍射法(XRD)、紫外、紫外—可可见光光光光度法度法(UV-VIS)、透射、透射电子子显微微镜(TEM)、、动态激激光光光光栅摄(DLS)等。

水核内超等水核内超细颗粒的构成机理粒的构成机理大致可分大致可分为以下四种情况以下四种情况6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•①①超超细颗粒的制粒的制备是是经过混合两个分混合两个分别增溶有反响物的反增溶有反响物的反胶胶团或微乳液来或微乳液来实现的在这种情况下，含有反响物种情况下，含有反响物A、、B的反响胶的反响胶团或微乳液混合后，由于胶或微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，粒的碰撞，发生了水核内物生了水核内物质的相互交的相互交换或物或物质传送，送，应起化学反响起化学反响化学反响就在水核内化学反响就在水核内进展展(成核或生成核或生长)由于水核半径是由于水核半径是固定的，不同水核的晶核或粒子之固定的，不同水核的晶核或粒子之间的物的物质交交换受阻，在受阻，在其中生成粒子尺寸就得到控制其中生成粒子尺寸就得到控制这样，水核的大小控制超，水核的大小控制超细颗粒的最粒的最终粒径6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•②②将反响物的一种增溶在水核内，另一种以溶液的方式与将反响物的一种增溶在水核内，另一种以溶液的方式与前者混合，水相反响物穿前者混合，水相反响物穿过微乳界面微乳界面进入水核内部，与另入水核内部，与另一反响物作用，一反响物作用，产生晶核并生晶核并长大。

大产物粒子的最物粒子的最终粒径是粒径是由水核尺寸决由水核尺寸决议的超细颗粒构成后，体系分粒构成后，体系分为两相，反两相，反胶胶团或微乳液相含有生成的粒子，或微乳液相含有生成的粒子，进一步分一步分别，可得到，可得到预期的超期的超细颗粒许多氧化物或多氧化物或氢氧化物胶体粒子的制氧化物胶体粒子的制备是是基于基于这种反响机理用种反响机理用NaOH与与DBS—甲苯甲苯-H2O微乳液中微乳液中的的FeCl3反响制反响制备Fe2O3超微粉末，得到了球形的、但分散超微粉末，得到了球形的、但分散的超的超细Fe2O3胶体粒子，其半径在胶体粒子，其半径在1.5 nm左右6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•③③一种反响物增溶在反胶一种反响物增溶在反胶团或微乳液的水核内，或微乳液的水核内，另一种反响物另一种反响物为其它将气体通人液相中充分混其它将气体通人液相中充分混合，使二者合，使二者发生反响，可以得到超生反响，可以得到超细颗粒MATSON等用超等用超细临界流体界流体-反胶反胶团法在法在AOT-丙丙烷-H2O体系中制体系中制备Al(OH)3胶体粒子胶体粒子时，采用快，采用快速注入枯燥氨气速注入枯燥氨气(NH3)的方法得到球形、均分散的的方法得到球形、均分散的超超细Al(OH)3粒子。

粒子 6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•④④还有一种超有一种超细颗粒的制粒的制备机理机理为：一种反响：一种反响物物为固体，另一种反响物增溶于微乳液中，将固体，另一种反响物增溶于微乳液中，将二者混合，二者混合，发生反响，也可以制生反响，也可以制备超超细分散分散颗粒6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•(3)影响反胶影响反胶团或微乳液法制或微乳液法制备超超细颗粒的要素粒的要素 反胶反胶团或微乳液用来作或微乳液用来作为合成超合成超细颗粒的介粒的介质，是由于它能提，是由于它能提供一个特定的水核，水溶性反响物在水核中供一个特定的水核，水溶性反响物在水核中发生反响可生反响可以得到所要制以得到所要制备的超的超细颗粒影响超粒影响超细颗粒制粒制备的要素的要素主要有以下几个方面主要有以下几个方面•①①反胶反胶团或微乳液或微乳液组成的影响成的影响 超超细颗粒的粒径与反胶粒的粒径与反胶团或微乳液的水核半径或微乳液的水核半径亲密相关，水核半径是由密相关，水核半径是由 ＝＝[H2O]/[外表活性外表活性剂]决决议的。

胶的胶团组成的成的变化将化将导致水致水核的增大或减小，水核的大小直接决核的增大或减小，水核的大小直接决议了超了超细颗粒的尺粒的尺寸普通来寸普通来说，超，超细颗粒的直径要比水核直径稍大，粒的直径要比水核直径稍大，这能能够是由于胶是由于胶团间的快速的物的快速的物质交交换导致不同水核内沉致不同水核内沉淀物的聚集所致淀物的聚集所致6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•②②反响物反响物浓度的影响度的影响 适当适当调理反响物的理反响物的浓度，度，可使制取的粒子大小遭到控制例如，在可使制取的粒子大小遭到控制例如，在AOT-异辛异辛烷-H2O反胶反胶团体系中制体系中制备CdS胶体胶体颗粒粒时，，发现超超细粒子的粒径受粒子的粒径受x=[Cd2+]/[S2-]的影响，的影响，当反响物之一当反响物之一过量，生成量，生成较小的小的CdS粒子这是由于反响物之一是由于反响物之一过剩剩时，，结晶晶过程比等量反程比等量反响要快，生成的超响要快，生成的超细颗粒粒径也就偏小粒粒径也就偏小6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•③③反胶反胶团或微乳液滴界面膜的影响或微乳液滴界面膜的影响 选择适宜的外表活适宜的外表活性性剂是是进展超展超细颗粒合成的第一步。

粒合成的第一步为了保了保证构成的反构成的反胶胶团或微乳液或微乳液颗粒在反响粒在反响过程中不程中不发生生进一步聚集，一步聚集，选择的外表活性的外表活性剂成膜性能要适宜，否那么在反胶成膜性能要适宜，否那么在反胶团或微或微乳液乳液颗粒碰撞粒碰撞时外表活性外表活性剂所构成的界面膜易被翻开，所构成的界面膜易被翻开，导致不同水核内的固体核或超致不同水核内的固体核或超细颗粒之粒之间的物的物质交交换，，这样就就难以控制超以控制超细颗粒的最粒的最终粒径适宜的外表活性粒径适宜的外表活性剂应在超在超细颗粒一旦构成就吸附在粒子的外表，粒一旦构成就吸附在粒子的外表，对生成生成的的颗粒起粒起稳定和定和维护作用，防止粒子的作用，防止粒子的进一步生一步生长6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• (1)制备制备Fe2O3纳米粉体纳米粉体 取一定量的金属盐溶液，如取一定量的金属盐溶液，如Fe3+溶液，在外表活性剂溶液，在外表活性剂(如十二烷基苯磺酸钠或硬脂如十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠酸钠)的存在下，参与有机溶剂，构成微乳液，再经过的存在下，参与有机溶剂，构成微乳液，再经过参与沉淀剂或其它反响试剂，生成微粒相，分散于有机参与沉淀剂或其它反响试剂，生成微粒相，分散于有机相中，除去其中的水分，即得到相中，除去其中的水分，即得到Fe2O3微粒的有机溶胶，微粒的有机溶胶，再加热到再加热到400C以除去外表活性剂，就可得到以除去外表活性剂，就可得到Fe2O3纳米微粒纳米微粒6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• (2)制备制备ZrO2纳米粉体纳米粉体 以氧氯化锆和氯化钇的以氧氯化锆和氯化钇的水溶液为水相，煤油为油相，水溶液为水相，煤油为油相，Span-80为外表为外表活性剂，经过超声分散制成乳化液，再用同样活性剂，经过超声分散制成乳化液，再用同样的方法制成氨水的乳化液，二者相混，生成的方法制成氨水的乳化液，二者相混，生成Zr(OH)4/Y(OH)3球形聚会微粒，离心分别后再球形聚会微粒，离心分别后再用丙酮充分洗涤，经枯燥和煅烧，最后获得含用丙酮充分洗涤，经枯燥和煅烧，最后获得含钇的四方氧化锆球形颗粒微粉。

钇的四方氧化锆球形颗粒微粉6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•水热法水热法(Hydrothermal Process)，又称热液法，是指在密封压力容器中，，又称热液法，是指在密封压力容器中，以水以水(或其它溶剂或其它溶剂)作为溶媒作为溶媒(也可以是固相成分之一也可以是固相成分之一)，在高温，在高温(>100C)、、高压高压(>9.81MPa)的条件下，研讨、加工资料的方法水热法的水热过程是的条件下，研讨、加工资料的方法水热法的水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进展有关化学反响的总指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进展有关化学反响的总称水热条件能加速离子反响和促进水解反响在常温常压下一些从热力称水热条件能加速离子反响和促进水解反响在常温常压下一些从热力学分析看可以进展的反响，往往因反响速度极慢，以致于在实践上没有价学分析看可以进展的反响，往往因反响速度极慢，以致于在实践上没有价值但水热条件下却能够使反响得以实现。

水热条件下，水可作为一种化值但水热条件下却能够使反响得以实现水热条件下，水可作为一种化学组分起作用并参与反响，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可以作为压学组分起作用并参与反响，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可以作为压力传送介质该方法经过加速渗析反响和控制其过程的物理化学要素，实力传送介质该方法经过加速渗析反响和控制其过程的物理化学要素，实现无机化合的构成和改性，既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分现无机化合的构成和改性，既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，抑制某些高温制备不可抑制的晶形转变、分或多组分的特殊化合物粉末，抑制某些高温制备不可抑制的晶形转变、分解、挥发等，其粉体具有粒度细解、挥发等，其粉体具有粒度细(纳米级纳米级)、纯度高、分散性好、均匀、分、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无聚会、晶形好、外形可控、利于环境净化等优点布窄、无聚会、晶形好、外形可控、利于环境净化等优点6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•6．．4．．4．．1 水热法原理水热法原理•水热法制备超细粉体的化学反响过程是在流体参与的高压容器中进展，采用水溶液水热法制备超细粉体的化学反响过程是在流体参与的高压容器中进展，采用水溶液作为反响介质，经过对反响容器加热，使密封容器中一定填充度的溶媒膨胀，充溢作为反响介质，经过对反响容器加热，使密封容器中一定填充度的溶媒膨胀，充溢整个容器，从而产生很高的压力，外加压式高压釜那么经过管道输入高压流体产生整个容器，从而产生很高的压力，外加压式高压釜那么经过管道输入高压流体产生高压，从而发明一个高温、高压反响环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重高压，从而发明一个高温、高压反响环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。

水热合成法的原理是在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应结晶水热合成法的原理是在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中的同时析出氧化物作为反响物的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中的同时析出氧化物作为反响物的氢氧化物可以是预先制备好再施加高温高压，也可以经过化学反响的氢氧化物可以是预先制备好再施加高温高压，也可以经过化学反响(如水解反响如水解反响)在高温、高压下即时产生为使反响较快和较充分地进展，通常还需在高压釜中参在高温、高压下即时产生为使反响较快和较充分地进展，通常还需在高压釜中参与各种矿化剂水热法普通以氧化物或氢氧化物作为前驱体，它们在加热过程中的与各种矿化剂水热法普通以氧化物或氢氧化物作为前驱体，它们在加热过程中的溶解度随温度升高而添加，最终导致溶液过饱和并逐渐构成更稳定的氧化物新相溶解度随温度升高而添加，最终导致溶液过饱和并逐渐构成更稳定的氧化物新相反响过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差反响过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差水热法最大的特点在于反响是在高温高压流体中进展，因此溶媒的性质和高压反响水热法最大的特点在于反响是在高温高压流体中进展，因此溶媒的性质和高压反响安装的研讨非常重要。

安装的研讨非常重要6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•相相对于其它制粉方法，水于其它制粉方法，水热法具有如下特点：法具有如下特点：①①水水热法法可直接得到可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼晶良好的粉体，无需作高温灼烧处置和球置和球磨；磨；②②水水热法制粉工法制粉工艺具有能耗低、具有能耗低、污染小、染小、产量量较高、高、投投资较少等特点，而且制少等特点，而且制备出的粉体具有高出的粉体具有高纯、超、超细、、自在流自在流动、粒径分布窄、、粒径分布窄、颗粒聚会程度粒聚会程度轻、晶体、晶体发育完育完好并具有良好的好并具有良好的烧结活性等活性等许多多优良性能6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•6．．4．．4．．1 水热法原理水热法原理•6．．4．．4．．2 水热反响热力学水热反响热力学•(1)高温高压下纯水的相分析高温高压下纯水的相分析 水是水热法合成的主要溶水是水热法合成的主要溶剂。

反响是在一个封锁的体系剂反响是在一个封锁的体系 (高压釜高压釜)内进展的，因内进展的，因此温度、压力及装满度之间的关系对水热合成具有重要此温度、压力及装满度之间的关系对水热合成具有重要的意义装满度是指液体的体积占整个容器有效体积的的意义装满度是指液体的体积占整个容器有效体积的百分比 6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•6．．4．．4．．2 水水热反响反响热力学力学•图6-24为纯水的相水的相图曲线OA称称为水的水的饱和蒸气和蒸气压曲曲线或称蒸或称蒸发线，它，它阐明水明水—气两相平衡气两相平衡时蒸气蒸气压与温度与温度的关系OB称称为冰的冰的饱和蒸气和蒸气压曲曲线或称升或称升华线OC称称为冰的熔化冰的熔化线，它，它阐明明压力与熔点的关系由力与熔点的关系由这三条三条曲曲线把相把相图分成三个区分成三个区I称称为气相区，气相区，II为液相区，液相区，III为固相区水固相区水热合成合成时，，为提高反响速度，普通反响都提高反响速度，普通反响都在在较高的温度区高的温度区间进展，所以关展，所以关怀的主要是的主要是I区和区和II区。

区图6.24 纯水相水相图6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•6．．4．．4．．1 水热法原理水热法原理•6．．4．．4．．2 水热反响热力学水热反响热力学•OA线阐明，随着温度的提高，水的饱和蒸气压也不断线阐明，随着温度的提高，水的饱和蒸气压也不断提高但是蒸气压不能无限向上延伸，只能到提高但是蒸气压不能无限向上延伸，只能到374C、、压力为压力为21.7MPa(大气压大气压)的的A点为止，这里点为止，这里A点为临界点为临界点其含义是温度高于点其含义是温度高于374C时，压力无论多大，蒸时，压力无论多大，蒸气也不会变为水，也就是说在温度高压气也不会变为水，也就是说在温度高压374C时，液时，液相完全消逝，只需气相存在在临界点处水的密度为相完全消逝，只需气相存在在临界点处水的密度为0.32g/mL6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•6．．4．．4．．2 水水热反响反响热力学力学•水的比水的比热容随温度的升高而添加。

当高容随温度的升高而添加当高压釜的装釜的装满度高于某一度高于某一临界界值时，随温度的提高，气相，随温度的提高，气相—液相的界面迅速提高，直至容器液相的界面迅速提高，直至容器全部全部为液相所充溢液相所充溢(在在临界温度以下界温度以下)，但是当装，但是当装满度小于度小于这一一临界界值时，随着温度的提高，液面最初会，随着温度的提高，液面最初会缓慢上升，当温度慢上升，当温度继续提高提高到某一到某一值时，由于水的汽化，液面下降，直至，由于水的汽化，液面下降，直至临界温度，液相完界温度，液相完全消逝这一一临界界值就称就称为临界装界装满度对纯水而言，水而言，临界装界装满度度为32%但是在实践水践水热体系中，由于系体系中，由于系统中存在溶中存在溶质以及溶以及溶剂不是不是纯水，水，这些关系会不同，只能作些关系会不同，只能作为参考6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•6．．4．．4．．1 水热法原理水热法原理•6．．4．．4．．2 水热反响热力学水热反响热力学•(2)A-H2O及及A-B-H2O相分析相分析 在在A-H2O体系中，体系中，A为室温下微溶为室温下微溶或不溶于水的化合物。

但是在高温高压下，或不溶于水的化合物但是在高温高压下，A可以被水溶解并产生可以被水溶解并产生再结晶，从而得到晶体资料即使在临界温度和压力下，水单独再结晶，从而得到晶体资料即使在临界温度和压力下，水单独也不是好的溶剂，也不是好的溶剂，A的溶解度非常有限，因此晶体生长速度非常慢，的溶解度非常有限，因此晶体生长速度非常慢，甚至无法生长为了添加甚至无法生长为了添加A在水中的溶解度，提高结晶速度，往往在水中的溶解度，提高结晶速度，往往要参与一定量的矿化剂要参与一定量的矿化剂B，这种系统称为，这种系统称为A-B-H2O系统例如，系统例如，当当B为为0.5mol/L的的NaOH或或Na2CO3时，时，SiO2的溶解度提高数十倍，的溶解度提高数十倍，因此它们普通被用来生长人工水晶或人工沸石等矿物因此它们普通被用来生长人工水晶或人工沸石等矿物6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•6．．4．．4．．2 水水热反响反响热力学力学•当利用水当利用水热法法进展陶瓷粉体合成展陶瓷粉体合成时，，A-B-H2O体系中体系中的的A在多数情况下是几种固体甚至液体的混合液，例如在多数情况下是几种固体甚至液体的混合液，例如在制在制备BaTiO3时，，A能能够是是TiO2(固固)+Ba(OH)2·8H2O溶液溶液)。

这时的的Ba(OH)2·8H2O既是既是矿化化剂B，又参与化，又参与化学反响构成新的物学反响构成新的物质，因此与，因此与传统的的矿化化剂有有显著不同普通普通说来，添加来，添加矿化化剂的的浓度能提高晶体的生度能提高晶体的生长速率6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•6．．4．．4．．1 水热法原理水热法原理•6．．4．．4．．2 水热反响热力学水热反响热力学•水热法合成超细粉体的主要驱动力是氧化物在各种不同形状下溶水热法合成超细粉体的主要驱动力是氧化物在各种不同形状下溶解度的不同，例如普通的氧化物粉体解度的不同，例如普通的氧化物粉体(有较高的晶体缺陷密度有较高的晶体缺陷密度)、、无定形氧化物粉体、氢氧化物粉体等在溶剂中的溶解度普通比高无定形氧化物粉体、氢氧化物粉体等在溶剂中的溶解度普通比高结晶度、低缺陷密度的粉体的溶解度大在水热反响的升温升压结晶度、低缺陷密度的粉体的溶解度大在水热反响的升温升压过程中，前者的溶解度不断添加，当到达一定浓度时，就会沉淀过程中，前者的溶解度不断添加，当到达一定浓度时，就会沉淀出后者。

因此，水热法合成超细粉体的过程本质就是一个溶解／出后者因此，水热法合成超细粉体的过程本质就是一个溶解／再结晶的过程遗憾的是，目前各种不同的溶解度数据非常有限，再结晶的过程遗憾的是，目前各种不同的溶解度数据非常有限，因此普通都采用尝试法进展粉体的合成因此普通都采用尝试法进展粉体的合成 6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•6．．4．．4．．2 水水热反响反响热力学力学•6．．4．．4．．3 高高压釜釜•水水热法最大的特点在于反响法最大的特点在于反响发生在高温高生在高温高压流体中，因此溶流体中，因此溶剂的的性性质和高和高压反响安装非常重要水反响安装非常重要水热法的必法的必备安装是高安装是高压反响器反响器——高高压釜除了应具有通用的耐高温性能外，必需不与水和系具有通用的耐高温性能外，必需不与水和系统介介质发生化学作用高生化学作用高压釜按釜按压力来源可分内加力来源可分内加压式和外加式和外加压式内加压是靠釜内一定填充度的溶媒在高温是靠釜内一定填充度的溶媒在高温时膨膨胀产生生压力，力，而外加而外加压式那么靠高式那么靠高压泵将气体或液体打入高将气体或液体打入高压釜釜产生生压力。

高力高压釜按操作方式可分釜按操作方式可分为间歇式和延歇式和延续式间歇式是在冷却减歇式是在冷却减压后后得到得到产物，而延物，而延续式可不用完全冷却减式可不用完全冷却减压，反响，反响过程是延程是延续循循环的6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•6．．4．．4．．2 水水热反响反响热力学力学•6．．4．．4．．3 高高压釜釜•间歇式和延歇式和延续式水式水热反响安装分反响安装分别示于示于图6—25和和图6—26图6.25 间歇式高歇式高压釜表示釜表示图1-紧固螺帽；固螺帽；2-密封密封锥；；3-釜腔；釜腔；4-内内衬；；5-搅拌球；拌球；6-热电偶孔偶孔图6.26 延延续水水热反响安装表示反响安装表示图1-水箱；水箱；2-蓄水器；蓄水器；3-加加压泵；；4-反响器；反响器；5-预热器；器；6-加加热器；器；7-热交交换器；器；8-压力控制力控制阀；；9-供气供气设备6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•6．．4．．4．．1 水热法原理水热法原理•6．．4．．4．．2 水热反响热力学水热反响热力学•6．．4．．4．．3 高压釜高压釜•粉体制备常用间歇式高压釜，高压釜资料的选用情况对于温度、粉体制备常用间歇式高压釜，高压釜资料的选用情况对于温度、压力、耐腐蚀和水热反响时间的限制起决议作用。

高压釜的寿命、压力、耐腐蚀和水热反响时间的限制起决议作用高压釜的寿命、可靠程度依赖于高压釜设计、选用资料成分和性质、运用温度和可靠程度依赖于高压釜设计、选用资料成分和性质、运用温度和压力以及运用频率等高压釜常用的资料是低碳钢、不锈钢和压力以及运用频率等高压釜常用的资料是低碳钢、不锈钢和Stellite合金为了防止内封流体对釜腔的污染，普通高压釜还对合金为了防止内封流体对釜腔的污染，普通高压釜还对不同的溶媒加相应的防腐内衬，如不同的溶媒加相应的防腐内衬，如A12O3衬、衬、Pt衬，衬，Teflon衬等6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•6．．4．．4．．2 水水热反响反响热力学力学•6．．4．．4．．3 高高压釜釜•6．．4．．4．．4 不同途径的水不同途径的水热过程程•水水热过程制程制备纳米陶瓷粉体有米陶瓷粉体有许多不同的途径，它多不同的途径，它们主要有：水主要有：水热沉淀、沉淀、水水热结晶、水晶、水热合成、水合成、水热分解和水分解和水热机械机械—化学反响。

化学反响•(1)水水热沉淀沉淀 水水热沉淀沉淀(Hydrothermal Precipitation)是水是水热法中最常用法中最常用的方法制粉的方法制粉过程程经过在高在高压釜中的可溶性釜中的可溶性盐或化合物与参与的各种沉淀或化合物与参与的各种沉淀剂反响，构成不溶性氧化物和含氧反响，构成不溶性氧化物和含氧盐的沉淀用水的沉淀用水热沉淀法已制出的粉体沉淀法已制出的粉体有有简单氧化物，如氧化物，如ZrO2、、SiO2、、Cr2O3、、CrO2、、Fe2O3、、MnO2、、MoO3、、TiO2和和A12O3等；混合氧化物，如等；混合氧化物，如ZrO2-SiO2、、UO2-ThO2及复及复合氧化物合氧化物BaFel2O19、、BaZrO3和和CaSiO3等操作方式可以是等操作方式可以是间歇的，歇的，也可以是延也可以是延续的制粉过程可以在氧化、复原或惰性气氛中程可以在氧化、复原或惰性气氛中进展6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•6．．4．．4．．2 水水热反响反响热力学力学•6．．4．．4．．3 高高压釜釜•6．．4．．4．．4 不同途径的水不同途径的水热过程程•例如，制例如，制备3Y-PSZ粉体。

用粉体用ZrOCl2·8H2O、、YCl3·6H2O和和CO(NH2)2作作为前前驱体，制体，制备工工艺如如图6-27在220C、、7MPa下下处置置5h，可以得到，可以得到结晶完好、粒径晶完好、粒径为11.6nm的的3Y-PSZ粉体粉体[3％％(摩摩尔)Y2O3)将温度从将温度从160C升到升到220C，粒径从，粒径从15.0nm降到降到11.6nm，而外表，而外表积坚持在持在110m2/g左右，与温度关系不大左右，与温度关系不大这样的粉末含有的粉末含有亚稳立方相立方相ZrO2和少量和少量单斜斜ZrO2，水，水热条件下条件下单斜相斜相的含量随温度升高而降低的含量随温度升高而降低6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•6．．4．．4．．2 水水热反响反响热力学力学•6．．4．．4．．3 高高压釜釜•6．．4．．4．．4 不同途径的水不同途径的水热过程程• (2)水水热结晶晶 水水热结晶法晶法(Hydrothermal Crystallization)是以非晶是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶作氧化物、氧化物或水凝胶作为前前驱物，在水物，在水热条件下条件下结晶成新的氧化物晶晶成新的氧化物晶粒。

粒这种方法，可以防止沉淀种方法，可以防止沉淀—煅煅烧和溶胶和溶胶—凝胶法制得的无定形凝胶法制得的无定形纳米粉米粉体的聚会，而且也可作体的聚会，而且也可作为用用这两种方法或其它方法制两种方法或其它方法制备的粉体解聚会的后的粉体解聚会的后续处置的重要步置的重要步骤6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•6．．4．．4．．1 水热法原理水热法原理•6．．4．．4．．2 水热反响热力学水热反响热力学•6．．4．．4．．3 高压釜高压釜•6．．4．．4．．4 不同途径的水热过程不同途径的水热过程•以制备以制备ZrO2粉体为例进展阐明，用含有粉体为例进展阐明，用含有3mol/L NH4OH的的ZrCl4溶液制备的非晶态水合氧化锆，溶液制备的非晶态水合氧化锆，经处置后作为前驱物，经处置后作为前驱物，8%(质量质量)KF溶液，溶液，30%(质量质量)NaOH和和LiCl、、KBr作为矿化剂，在作为矿化剂，在200~600C和和100MPa下处置下处置24h.水热处置后的非晶体结晶成单斜水热处置后的非晶体结晶成单斜ZrO2和四方和四方ZrO2。

TEM察看阐明，构成的单斜察看阐明，构成的单斜ZrO2颗粒均匀，为非聚会微晶，粒径颗粒均匀，为非聚会微晶，粒径20nm用水热结晶法制出的微粒用水热结晶法制出的微粒是相互独立的单粒微晶，不同于在空气中非晶态水合氧化锆沉淀的聚会颗粒单斜是相互独立的单粒微晶，不同于在空气中非晶态水合氧化锆沉淀的聚会颗粒单斜ZrO2粒径粒径随处置温度从随处置温度从200C到到500C变化而稍有增大，变化而稍有增大，300C时，单斜时，单斜ZrO2晶体在晶体在NaOH溶液中长溶液中长到到40nm6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•6．．4．．4．．1 水热法原理水热法原理•6．．4．．4．．2 水热反响热力学水热反响热力学•6．．4．．4．．3 高压釜高压釜•6．．4．．4．．4 不同途径的水热过程不同途径的水热过程• (3)水热合成水热合成 水热合成水热合成(Hydrothermal Synthesis)是将两种或两种以上成分的氧化物、氢氧化是将两种或两种以上成分的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其它化合物在水热条件下处置，重新生成一种或多种氧化和含氧盐的方法。

将水物、含氧盐或其它化合物在水热条件下处置，重新生成一种或多种氧化和含氧盐的方法将水热法制备的热法制备的ZrO2 [3mol%Y2O3掺杂掺杂]细粒单晶分散于细粒单晶分散于(NH4)2HPO4水溶液中，使羟基磷酸钙水溶液中，使羟基磷酸钙[Ca10(PO4)6(OH)2，，HAP]与与3Y-ZrO2质量比为质量比为8020，再参与，再参与Ca(NO3)2水溶液使水溶液使pH为为10，，得到白色沉淀物在得到白色沉淀物在200C处置后得到的处置后得到的HAP和和3Y-ZrO2经经XRD和和TEM分析，均匀的混合物分析，均匀的混合物中，中，HAP单晶体长单晶体长90nm(长径比约长径比约3.2)，，3Y-ZrO2单晶体长单晶体长10nm.6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•6．．4．．4．．1 水热法原理水热法原理•6．．4．．4．．2 水热反响热力学水热反响热力学•6．．4．．4．．3 高压釜高压釜•6．．4．．4．．4 不同途径的水热过程不同途径的水热过程• (4)水热分解水热分解 水热分解水热分解(Hydrothermal Decomposition)是将氢氧化物或含氧盐溶于酸或碱溶是将氢氧化物或含氧盐溶于酸或碱溶液中，水热条件下分解，构成氧化物粉体，或氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程。

液中，水热条件下分解，构成氧化物粉体，或氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程•将一定比例的将一定比例的Zr(NO3)4溶液溶液(0.25mol)和浓硝酸混合，置于聚四氟乙烯高压容器内，在和浓硝酸混合，置于聚四氟乙烯高压容器内，在150C加热加热12h后冷却至室温，即获得白色后冷却至室温，即获得白色ZrO2纳米级粉末用水和丙酮洗涤后枯燥，纳米级粉末用水和丙酮洗涤后枯燥，TEM和和XRD分析阐明，粉末平均尺寸分析阐明，粉末平均尺寸<5nm，粒径分布范围窄，属单相单斜，粒径分布范围窄，属单相单斜ZrO26．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•6．．4．．4．．2 水水热反响反响热力学力学•6．．4．．4．．3 高高压釜釜•6．．4．．4．．4 不同途径的水不同途径的水热过程程• (5)水水热机械机械—化学反响化学反响 水水热机械机械—化学反响化学反响(Hydrothermal Mechanochemical Reaction)是一种在水是一种在水热条件下，条件下，经过安装在高安装在高压釜上的釜上的搅拌棒拌棒搅动放置于高放置于高压釜中的球体和溶媒，并同釜中的球体和溶媒，并同时实现化学反响生成微粉粒子的方法。

借助机械化学反响生成微粉粒子的方法借助机械搅拌可以防止生成的微晶拌可以防止生成的微晶过分分长大6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法实例微乳液法实例• 6．．4．．4 水热法水热法•6．．4．．4．．1 水热法原理水热法原理•6．．4．．4．．2 水热反响热力学水热反响热力学•6．．4．．4．．3 高压釜高压釜•6．．4．．4．．4 不同途径的水热过程不同途径的水热过程•以制备铁酸钡纳米粉体为例，安装如图以制备铁酸钡纳米粉体为例，安装如图6.28按Ba(OH)2和和FeCl3比值为比值为l8的比例，在的比例，在NaOH溶液中，于溶液中，于200C、、2MPa下处置下处置24h球的数量是球的数量是200~700个，最大搅拌速度个，最大搅拌速度107r/min最后的产物是最后的产物是BaO 6Fe2O3和和BaO Fe2O3随着球的数量添随着球的数量添加和搅拌速度加快，加和搅拌速度加快，BaO Fe2O3可添加到可添加到3%(质量质量)构成的铁酸钡是六方板状的，平均粒径铁酸钡是六方板状的，平均粒径40nm，厚度，厚度10nm，这比不经，这比不经搅拌的铁酸钡粉末搅拌的铁酸钡粉末(粒径粒径170nm，厚度，厚度10nm)小得多。

小得多图6.28 水水热机械化学反响安装表示机械化学反响安装表示6．．4 液相法液相法•6．．4 ．． 3 微乳液法微乳液法•6．．4．．3．．1 根本原理根本原理•6．．4．．3．．2 微乳液法微乳液法实例例• 6．．4．．4 水水热法法•6．．4．．4．．1 水水热法原理法原理•6．．4．．4．．2 水水热反响反响热力学力学•6．．4．．4．．3 高高压釜釜•6．．4．．4．．4 不同途径的水不同途径的水热过程程•进一步研一步研讨不同溶媒、不同溶媒、pH值、、P-T关系、不同生成物等与机械关系、不同生成物等与机械搅拌效率和拌效率和质量的关系，将使水量的关系，将使水热机械机械—化学反响成化学反响成为很有潜力的很有潜力的纳米陶瓷粉体制米陶瓷粉体制备方法6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水热法水热法•6.4.5低温熄灭合成低温熄灭合成•低温熄灭合成方法低温熄灭合成方法(Low-Temperature Combustion Synthesis，简称，简称LCS)是相对于自蔓延高温合成是相对于自蔓延高温合成(SHS)而提出的而提出的。

SHS的缺陷是工艺可控性较差，此外，由于的缺陷是工艺可控性较差，此外，由于熄灭温度较高，合成的粉体粒度较粗低温熄灭合成在熄灭温度较高，合成的粉体粒度较粗低温熄灭合成在一定程度上弥补了一定程度上弥补了SHS的缺乏LCS的特点是点火温度的特点是点火温度低低(300~500C)，熄灭火焰温度较低，熄灭火焰温度较低(1000~1600C)，，能简便、快捷地得到氧化物或复合氧化物超细粉体能简便、快捷地得到氧化物或复合氧化物超细粉体6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水水热法法•6．．4．．5低温熄低温熄灭合成合成•6．．4．．5．．1 根本原理根本原理•低温熄低温熄灭合成所用的氧化合成所用的氧化剂—燃料混合物具有放燃料混合物具有放热特性，如不加特性，如不加以控制常会以控制常会发生爆炸硝酸生爆炸硝酸盐—尿素或硝酸尿素或硝酸盐—肼类有机燃料有机燃料[如如四甲基三四甲基三嗪TFTA，，C4H16N6O2；；马来先来先肼MH，，C4H4N2O2；；卡巴卡巴肼CH，，CO(N2H3)2等等]混合物的熄混合物的熄灭，通常是非爆炸式的氧，通常是非爆炸式的氧化复原放化复原放热反响。

反响这些燃料的共同特点是含有元素氮，在些燃料的共同特点是含有元素氮，在较低的低的温度分解温度分解(如尿素在如尿素在198℃℃)，，产生可燃气体另外，硝酸生可燃气体另外，硝酸盐也含有也含有氮，可溶于水氮，可溶于水(这样就可以就可以经过溶液溶液获得良好的得良好的组分均匀性分均匀性)，在，在摄氏几百度就可以熔化因此氏几百度就可以熔化因此LCS多采用硝酸多采用硝酸盐—尿素或尿素或肼类燃料燃料体系体系为原料配料原料配料时运用硝酸运用硝酸盐的水合物更好些，可以降低混合的水合物更好些，可以降低混合物体系的可爆性，而物体系的可爆性，而结晶水的存在不影响体系化学晶水的存在不影响体系化学计量比的量比的计算6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水热法水热法•6．．4．．5低温熄灭合成低温熄灭合成•6．．4．．5．．1 根本原理根本原理•氧化剂氧化剂(金属盐金属盐)与燃料的配比，根据推进剂化学中的热化学实际与燃料的配比，根据推进剂化学中的热化学实际进展计算，主要是计算原料的总复原价和氧化价，以这两个数据进展计算，主要是计算原料的总复原价和氧化价，以这两个数据作为氧化剂和燃料的化学计量配比系数。

化学计量平衡比为整数作为氧化剂和燃料的化学计量配比系数化学计量平衡比为整数时，熄灭反响释放的能量最大根据推进剂化学实际，熄灭产物时，熄灭反响释放的能量最大根据推进剂化学实际，熄灭产物普通是普通是CO2、、H2O和和N2，因此元素，因此元素C、、H的化合价是的化合价是+4价和价和+1价，价，为复原剂；元素为复原剂；元素O的化合价是的化合价是-2价，为氧化剂；而价，为氧化剂；而N是是0价的中性价的中性元素当把这一概念推行到熄灭产物为氧化物的情况时元素当把这一概念推行到熄灭产物为氧化物的情况时(如熄灭产如熄灭产物物CaO、、Al2O3、、ZrO2等等)，那么，那么Ca2+、、Al3+、、Zr4+等就可以以等就可以以为是为是+2，，+3和和+4价的复原剂价的复原剂6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水水热法法•6．．4．．5低温熄低温熄灭合成合成•6．．4．．5．．1 根本原理根本原理•以合成以合成ZrO2为例，采用例，采用ZrO(NO3)2·2H2O和尿素和尿素CO(NH2)2为原料，那么原料，那么ZrO(NO3)2·2H2O的的总化合价化合价为+4+(-2)+02+(-2) 6=-10，属氧化，属氧化剂，，结晶水不影响硝酸晶水不影响硝酸盐的的总化学价的化学价的计算；算；CO(NH2)2的的总化合价化合价为+4+(-2)+02+(+1)4=+6，，为复原复原剂。

熄熄灭反响反响时，，ZrO(NO3)2·2H2O和和CO(NH2)2的化学的化学计量摩量摩尔比比为610多组分配料分配料时亦然以合成亦然以合成铝酸酸钙为例例(CaO·Al2O3，，简写写为CA)合成CA时，需，需Al(NO3)3·9H2O(简写写为AN)与与Ca(NO3)2·4H2O(简写写为CN)的摩的摩尔比比为2l，而，而2mol AN和和1mol CN的的总化合价分化合价分别为-30和和-10；如有以尿素；如有以尿素为燃料燃料(复原复原剂)，那么，那么原料中原料中总复原价复原价为+6，，总氧化价氧化价为-30+(-10)=-40所以氧化所以氧化剂和尿素的和尿素的摩摩尔比比为640，即，即n(AN)  n(CN)：：n[CO(NH2)2]=6(21) 40=216.67实践上，践上，对于同化合价金属离子的硝酸于同化合价金属离子的硝酸盐，燃料与硝，燃料与硝酸酸盐的化学的化学计量摩量摩尔比是一定的，例如，二价金属离子比是一定的，例如，二价金属离子(如如Mg2+、、Ca2+、、Ni2+等等)硝酸硝酸盐与尿素的化学与尿素的化学计量摩量摩尔比比为11.67；三价金属离子；三价金属离子(如如Al3+、、Y3+、、Fe3+等等)硝酸硝酸盐与尿素的化学与尿素的化学计量摩量摩尔比比为l25。

6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水热法水热法•6．．4．．5低温熄灭合成低温熄灭合成•6．．4．．5．．1 根本原理根本原理•当氧化复原混合燃料含量超越上述的化学计量比时，称当氧化复原混合燃料含量超越上述的化学计量比时，称为富燃料体系；当燃料低于化学计量比时为贫燃料体系为富燃料体系；当燃料低于化学计量比时为贫燃料体系但不同的混合物体系实践的化学计量比是很难确定的，但不同的混合物体系实践的化学计量比是很难确定的，由于准确的化学计量比取决于准确的反响产物信息，而由于准确的化学计量比取决于准确的反响产物信息，而反响产物很大程度上取决于反响产物很大程度上取决于C、、N、、H、、O等的最终存在等的最终存在形状例如，可以假设形状例如，可以假设N最终为最终为N2，而实践上还能够存，而实践上还能够存在在NO2，，NO或以普通方式或以普通方式NxOy存在6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水热法水热法•6．．4．．5低温熄灭合成低温熄灭合成•6．．4．．5．．1 根本原理根本原理•普通熄灭总反响式均按生成氧化物及其化合物、普通熄灭总反响式均按生成氧化物及其化合物、N2、、H2O和和CO2来表示，如来表示，如:•4ZrO(NO3)2(l)+5CH6N4O(l) 4ZrO2(s)+5CO2(g)+5H2O(g)+14N2(g)•l0Pb(NO3)2(l)+10TiO(NO3)2(l)+7C4H16N6O2(I) 10PbTiO3(s)+28CO2(g)+56H2O(g)+41N2(g)•式中，式中，l，，g，，s分别表示液、气、固态。

分别表示液、气、固态6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水热法水热法•6．．4．．5低温熄灭合成低温熄灭合成•6．．4．．5．．1 根本原理根本原理•6．．4．．5．．2 低温熄灭合成粉体的工艺影响要素低温熄灭合成粉体的工艺影响要素•LCS的特点是点火温度低，普通在硝酸盐和燃料的分解的特点是点火温度低，普通在硝酸盐和燃料的分解温度附近，熄灭过程受控于加热速率，化学计量比以及温度附近，熄灭过程受控于加热速率，化学计量比以及熄灭物质量和容器的容积，例如在合成熄灭物质量和容器的容积，例如在合成Al2O3时，加热时，加热速率低于速率低于100C/min时只能得到无定形的时只能得到无定形的Al2O3；富；富燃料体系产物中会有夹杂碳；当硝酸铝低于燃料体系产物中会有夹杂碳；当硝酸铝低于5g时在时在300mL容器中不能点火，而在容器中不能点火，而在100mL容器中却可以点容器中却可以点燃，质量／体积比是熄灭合成中气相化学反响放热的重燃，质量／体积比是熄灭合成中气相化学反响放热的重要影响要素要影响要素6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水热法水热法•6．．4．．5低温熄灭合成低温熄灭合成•6．．4．．5．．1 根本原理根本原理•6．．4．．5．．2 低温熄灭合成粉体的工艺影响要素低温熄灭合成粉体的工艺影响要素•LCS工艺中，熄灭火焰温度也是影响粉末合成的重要要素，火焰工艺中，熄灭火焰温度也是影响粉末合成的重要要素，火焰温度影响熄灭产物的化合形状和粒度等，熄灭火焰温度高那么合温度影响熄灭产物的化合形状和粒度等，熄灭火焰温度高那么合成的粉末粒度较粗，普通来说成的粉末粒度较粗，普通来说LCS技术中熄灭反响最高温度取决技术中熄灭反响最高温度取决于燃料特性，如硝酸盐与尿素的熄灭火焰温度在于燃料特性，如硝酸盐与尿素的熄灭火焰温度在1600C左右，而左右，而尿素的衍生物卡巴肼尿素的衍生物卡巴肼(含含N，于较低的温度，于较低的温度300C分解分解)与硝酸盐与硝酸盐熄灭的火焰温度那么在熄灭的火焰温度那么在1000C左右；硝酸盐的种类也影响火焰温左右；硝酸盐的种类也影响火焰温度，如硝酸锆与卡巴肼熄灭的火焰温度为度，如硝酸锆与卡巴肼熄灭的火焰温度为1400C左右，而硝酸氧左右，而硝酸氧锆与卡巴肼那么仅在锆与卡巴肼那么仅在1100C左右。

此外，熄灭反响最高温度还与左右此外，熄灭反响最高温度还与混合物的化学计量比有关，混合物的化学计量比有关，6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水热法水热法•6．．4．．5低温熄灭合成低温熄灭合成•6．．4．．5．．1 根本原理根本原理•6．．4．．5．．2 低温熄灭合成粉体的工艺影响要素低温熄灭合成粉体的工艺影响要素•富燃料体系温度要高些，贫燃料体系温度低，甚至发生富燃料体系温度要高些，贫燃料体系温度低，甚至发生熄灭不完全或硝酸盐分解不完全的景象此外，点火温熄灭不完全或硝酸盐分解不完全的景象此外，点火温度也影响熄灭火焰温度，加热点火温度高时，熄灭温度度也影响熄灭火焰温度，加热点火温度高时，熄灭温度也高，从而粉末粒度变粗，因此可经过控制原资料种类，也高，从而粉末粒度变粗，因此可经过控制原资料种类，燃料参与量以及点火温度等来控制熄灭合成温度，进而燃料参与量以及点火温度等来控制熄灭合成温度，进而控制粉体的粒度等特性控制粉体的粒度等特性6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水水热法法•6．．4．．5低温熄低温熄灭合成合成•6．．4．．5．．1 根本原理根本原理•6．．4．．5．．2 低温熄低温熄灭合成粉体的工合成粉体的工艺影响要素影响要素•由于由于LCS工工艺过程中熄程中熄灭释放大量的气体，如每摩放大量的气体，如每摩尔尿素可尿素可释放放4mol气气体，每摩体，每摩尔四甲基先四甲基先嗪那么可那么可释放放15mol气体，气体的排出使熄气体，气体的排出使熄灭产物呈物呈蓬松的泡沫状并蓬松的泡沫状并带走体系中大量的走体系中大量的热，因此保，因此保证了体系可以了体系可以获得晶粒得晶粒细小小的粉末。

因此控制反响的粉末因此控制反响释放的气体量也是放的气体量也是调理粉体性能的方法之一如合理粉体性能的方法之一如合成成ZrO2时，采用，采用Zr(NO3)4放出的气体量是采用放出的气体量是采用ZrO(NO3)2的的2倍，前者倍，前者合成的合成的ZrO2粉末的比外表粉末的比外表积是后者的是后者的3倍多倍多(分分别为13.3m2/g和和3.9m2/g)但也正是由于燃料但也正是由于燃料—氧化氧化剂分解和熄分解和熄灭时释放大量气体，使得合成放大量气体，使得合成过程中程中原料灼减量很大，因此合成粉体的原料灼减量很大，因此合成粉体的产出率很低例如，出率很低例如，1g Al(NO3)3·9H2O仅可得到可得到0.15g Al2O3加之合成所用的硝酸加之合成所用的硝酸盐和有机燃和有机燃料的价料的价钱较贵，所以目前由，所以目前由LCS法得到的粉体本法得到的粉体本钱较高6．．4 液相法液相法•6.4.3 微乳液法微乳液法•6.4.4 水热法水热法•6．．4．．5低温熄灭合成低温熄灭合成•6．．4．．5．．1 根本原理根本原理•6．．4．．5．．2 低温熄灭合成粉体的工艺影响要素低温熄灭合成粉体的工艺影响要素•还可经过添加剂还可经过添加剂(称为熄灭助剂称为熄灭助剂)改动粉体的性能，如可在混合物中引入硝改动粉体的性能，如可在混合物中引入硝酸铵，它可以作为过量的氧化剂，提高熄灭放热量。

更重要的是产生过量酸铵，它可以作为过量的氧化剂，提高熄灭放热量更重要的是产生过量的熄灭气体，从而获得更加疏松的泡沫构造氧化物粉体，提高粉末的比外的熄灭气体，从而获得更加疏松的泡沫构造氧化物粉体，提高粉末的比外表积，同时硝酸铵在混合物内部点燃还可催化整个熄灭反响，有助于体系表积，同时硝酸铵在混合物内部点燃还可催化整个熄灭反响，有助于体系抑制高的反响活化能势垒，特别是在合成多组分氧化物的化合物粉末时，抑制高的反响活化能势垒，特别是在合成多组分氧化物的化合物粉末时，这点尤其重要，通常为了获得合成化合物所需的高温，常参与一定量的高这点尤其重要，通常为了获得合成化合物所需的高温，常参与一定量的高氯酸铵和硝酸铵例如，以硝酸铝和硅灰合成莫来石以及用硝酸锂、硝酸氯酸铵和硝酸铵例如，以硝酸铝和硅灰合成莫来石以及用硝酸锂、硝酸铝和硝酸锆等硝酸盐合成铝酸盐、有色氧化锆时，经常用高氯酸铵铝和硝酸锆等硝酸盐合成铝酸盐、有色氧化锆时，经常用高氯酸铵(NH4Cl4)作为熄灭助剂作为熄灭助剂•LCS的出现是对的出现是对SHS的重要拓展，为超细粉甚至在纳米粉的制备方面开辟的重要拓展，为超细粉甚至在纳米粉的制备方面开辟了新途径，但了新途径，但LCS的研讨时间不长，这一领域的很多问题，如熄灭反响机的研讨时间不长，这一领域的很多问题，如熄灭反响机理、粉体综合特性以及熄灭参数与粉体性能之间的关系等尚待深人研讨。

理、粉体综合特性以及熄灭参数与粉体性能之间的关系等尚待深人研讨6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•沉淀法制备超细粉体存在以下几个问题：生成沉淀法制备超细粉体存在以下几个问题：生成物呈凝胶状，很难进展水洗和过滤；沉淀剂物呈凝胶状，很难进展水洗和过滤；沉淀剂(NaOH、、KOH等等)易作为杂质混入粉料中；如采易作为杂质混入粉料中；如采用可以分解消除的用可以分解消除的NH4OH、、(NH4)2CO3作沉淀作沉淀剂，但剂，但Ca2+、、Ni2+会构成可溶性络离子；沉淀会构成可溶性络离子；沉淀过程各组分能够分别；在水洗时一部分沉淀物过程各组分能够分别；在水洗时一部分沉淀物容易发生再溶解为处理这些问题，研讨了不容易发生再溶解为处理这些问题，研讨了不用沉淀剂的溶剂蒸发法用沉淀剂的溶剂蒸发法6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•在溶剂蒸发法中，为了在溶剂蒸发过程中坚持在溶剂蒸发法中，为了在溶剂蒸发过程中坚持溶液的均匀性，必需将溶液分散成小滴，使组溶液的均匀性，必需将溶液分散成小滴，使组分偏析的体积最小，而且应迅速进展蒸发，使分偏析的体积最小，而且应迅速进展蒸发，使液滴内部组分偏析最小。

因此普通采用喷雾法液滴内部组分偏析最小因此普通采用喷雾法喷雾法中，假设氧化物没有蒸发掉，那么颗粒喷雾法中，假设氧化物没有蒸发掉，那么颗粒内各组分的比例与原溶液一样，由于不需求进内各组分的比例与原溶液一样，由于不需求进展沉淀操作，因此就能合成复杂的多成分氧化展沉淀操作，因此就能合成复杂的多成分氧化物粉料此外，用喷雾法制得的氧化物颗粒普物粉料此外，用喷雾法制得的氧化物颗粒普通为球形，流动性良好，便于在后面工序中进通为球形，流动性良好，便于在后面工序中进展加工处置展加工处置.6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•溶剂蒸发法根据物料溶剂蒸发法根据物料的特性及过程不同又的特性及过程不同又分为酒精枯燥法、冷分为酒精枯燥法、冷冻枯燥法、喷雾枯燥冻枯燥法、喷雾枯燥法、热煤油枯燥法、法、热煤油枯燥法、喷雾热分解法及新近喷雾热分解法及新近正在研讨的喷雾反响正在研讨的喷雾反响法，其过程和分类示法，其过程和分类示于图于图6.29图6.29采用溶采用溶剂蒸蒸发法以金属法以金属盐溶液制溶液制备氧化物粉体氧化物粉体6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•酒精枯燥法酒精枯燥法(Alcohol Drying)的的原理如图原理如图6.30所示。

将混合均匀所示将混合均匀的溶液喷人酒精中，利用酒精吸的溶液喷人酒精中，利用酒精吸收溶液的水分而使之脱水由于收溶液的水分而使之脱水由于酒精吸水有限，所以溶液浓度必酒精吸水有限，所以溶液浓度必需高运用的酒精量应为被处置需高运用的酒精量应为被处置溶液量的溶液量的10~15倍在操作过程倍在操作过程中，酒精要不断地进展搅拌，以中，酒精要不断地进展搅拌，以便急速脱水假设酒精中水分过便急速脱水假设酒精中水分过高，那么沉淀的粒子会聚集粉高，那么沉淀的粒子会聚集粉末的性质取决于操作条件、脱水末的性质取决于操作条件、脱水剂种类、溶液的剂种类、溶液的pH值等图6.30 酒精枯燥法原理表示酒精枯燥法原理表示图6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶溶剂蒸蒸发法法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冷冻枯燥法枯燥法•冷冷冻枯燥法枯燥法(Freeze Drying)是将金属是将金属盐的水溶液的水溶液喷到到低温有机液体中，由于快速低温有机液体中，由于快速热交交换作用使溶液液滴瞬作用使溶液液滴瞬时冷冷冻成冰成冰盐共存的小固粒然后在低温低共存的小固粒然后在低温低压下使固粒中下使固粒中的溶的溶剂升升华、脱水，最后、脱水，最后热分解制得陶瓷粉体。

分解制得陶瓷粉体•冷冷冻枯燥方法的特点如下：枯燥方法的特点如下：①①能能较好地消除在普通枯燥好地消除在普通枯燥过程中的程中的颗粒聚会景象，合成的粉体粒度粒聚会景象，合成的粉体粒度较细，均匀性，均匀性较好；好；②②但但该方法的本方法的本钱较高、能源利用率低，而未能高、能源利用率低，而未能大大规模运用于工模运用于工业消消费中6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶溶剂蒸蒸发法法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2 冷冷冻枯燥法枯燥法•以以Al2(SO4)3-H2O为例，其形状例，其形状图如如图6.3l所示当均匀溶所示当均匀溶液冷却液冷却时，其，其浓度沿度沿液相液相线变化，在共晶化，在共晶温度温度(约-12C)时得得到冰与到冰与Al2(SO4)3 H2O结晶晶的混合物的混合物图6.32为盐—冰系冰系压力力—温度温度形状形状图图6.31 Al2(SO4)3H2O形状形状图图6.32 盐-冰系冰系压力力-温度形状温度形状图6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶溶剂蒸蒸发法法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2 冷冷冻枯燥法枯燥法•上述的均匀溶液上述的均匀溶液①①冷却至共晶温度以下得到冰冷却至共晶温度以下得到冰盐混合物，混合物，即形状即形状②②；之后防止在低；之后防止在低压下脱水枯燥到达形状下脱水枯燥到达形状③③；然；然后后坚持持压力，徐徐加力，徐徐加热、水分升、水分升华，到形状，到形状④④；最后，；最后，温度和温度和压力沿升力沿升华曲曲线SQ上升，脱水上升，脱水终了。

假了假设是混是混合溶液，各合溶液，各组分的液相分的液相线和共晶温度不同，和共晶温度不同，图中的形状中的形状①①与形状与形状③③之之间的的(溶液溶液+冰冰)区域区域变宽，所以要提高冷，所以要提高冷却速度6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冻枯燥法冷冻枯燥法•图图6-33为盐水分别的冷冻槽的表为盐水分别的冷冻槽的表示图锥形瓶中置人预先配置好示图锥形瓶中置人预先配置好的盐的水溶液利用压力为的盐的水溶液利用压力为2~5MPa的紧缩空气将水溶液喷的紧缩空气将水溶液喷人迅速搅拌的冷己烷中，冷源为人迅速搅拌的冷己烷中，冷源为干冰在丙酮中的过饱和溶液．温干冰在丙酮中的过饱和溶液．温度约度约-70C图6.33 盐水分水分别的冷的冷冻槽槽6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2 冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．3 热煤油枯燥法热煤油枯燥法•热煤油枯燥法热煤油枯燥法(Hot-Petrol Drying)是将是将盐或复盐水溶液用精制的煤油分散呈乳盐或复盐水溶液用精制的煤油分散呈乳状。

为使乳化液稳定，可参与少量的外状为使乳化液稳定，可参与少量的外表活性剂和进展必要的搅拌图表活性剂和进展必要的搅拌图6.34为为热煤油枯燥法表示图乳化液被加热到热煤油枯燥法表示图乳化液被加热到170~180C，用磁力搅拌乳化液从喷，用磁力搅拌乳化液从喷嘴流下，遇到热煤油快速蒸发，粉末粒嘴流下，遇到热煤油快速蒸发，粉末粒子下降，煤油和水的蒸气上升，经冷凝子下降，煤油和水的蒸气上升，经冷凝后搜集图6.34 热煤油枯燥法原理煤油枯燥法原理6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶溶剂蒸蒸发法法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2 冷冷冻枯燥法枯燥法•这一方法的一方法的优点是点是过程程简单，，处置置时间短，粉体附着的短，粉体附着的煤油可作煤油可作为成形成形剂假设不需求，用加不需求，用加热方法也很易除方法也很易除去如制备CeO2-Y2O3系粉末，可用硫酸系粉末，可用硫酸盐水溶液，水溶液，也可用硝酸也可用硝酸盐水溶液硝酸水溶液硝酸盐水溶液枯燥物在水溶液枯燥物在1000C煅煅烧成氧化物成氧化物这种氧化物种氧化物经1500C烧结4h，可得，可得97.1%的的实际密度。

硫酸密度硫酸盐水溶液枯燥物在水溶液枯燥物在1200℃℃煅煅烧后，再在上述同后，再在上述同样条件下条件下烧结可得可得96.4%的的实际密度，密度，假假设在在1500C烧结8h，密度可达，密度可达98%6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2 冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•喷雾枯燥法喷雾枯燥法(Spray Drying)是将溶液分散成是将溶液分散成小液滴喷人热风中，使之小液滴喷人热风中，使之迅速枯燥的方法溶液与迅速枯燥的方法溶液与热风可以顺流，即溶液从热风可以顺流，即溶液从上往下喷雾与同方向的热上往下喷雾与同方向的热风混合风混合[如图如图6-35(a)]，也，也可逆流，即溶液由下往上可逆流，即溶液由下往上喷雾与逆向的热风相遇喷雾与逆向的热风相遇如图如图6-35(b)]溶液中的水溶液中的水分蒸发后，粉末下落，其分蒸发后，粉末下落，其中细粉可进展旋风分别和中细粉可进展旋风分别和用气体方法收尘用气体方法收尘(布袋收布袋收尘、淋洗等尘、淋洗等)图6.35 喷雾枯燥系枯燥系统表示表示6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2 冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•与固相反响法相比，用这种方法制得的与固相反响法相比，用这种方法制得的-Al2O3和铁氧体粉料，经成形、烧结后所得到和铁氧体粉料，经成形、烧结后所得到的烧结体的晶粒较细。

的烧结体的晶粒较细6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法喷雾热分解法•喷雾热分解法喷雾热分解法(Spray Pyrolysis)是一种将前驱是一种将前驱体溶液体溶液(金属溶液金属溶液)喷人高温气氛中，立刻引起喷人高温气氛中，立刻引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接得到溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接得到氧化物粉料的方法喷雾热分解法和上述喷雾氧化物粉料的方法喷雾热分解法和上述喷雾枯燥法适用于延续消费操作枯燥法适用于延续消费操作SP法最显著的优法最显著的优点是采用液相物质前驱体经过气溶胶过程得到点是采用液相物质前驱体经过气溶胶过程得到最终产物，所以兼具了气相法和液相法的诸多最终产物，所以兼具了气相法和液相法的诸多优点不需求过滤、洗涤、枯燥、烧结及再粉优点不需求过滤、洗涤、枯燥、烧结及再粉碎等过程，产品纯度高，分散性好，粒度均匀碎等过程，产品纯度高，分散性好，粒度均匀可控，而且可以制备多组分复合超细粉体图可控，而且可以制备多组分复合超细粉体。

图6.36为喷雾热分解安装的表示图为喷雾热分解安装的表示图图6.36 喷雾热分解安装分解安装6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法喷雾热分解法•喷雾热分解法有两种方法，一种方法是将溶液喷到加热的反响器上；喷雾热分解法有两种方法，一种方法是将溶液喷到加热的反响器上；另一种方法是将溶液喷到高温火焰中多数场所运用可燃性溶剂另一种方法是将溶液喷到高温火焰中多数场所运用可燃性溶剂(通常为乙醇通常为乙醇)，以利用其熄灭热上述冷冻法和喷雾枯燥法，不能，以利用其熄灭热上述冷冻法和喷雾枯燥法，不能适用于后面热分解过程产生的熔融的金属盐，而喷雾热分解法却不适用于后面热分解过程产生的熔融的金属盐，而喷雾热分解法却不受这个限制受这个限制•喷雾热解法制备超细粉体的过程可以用图喷雾热解法制备超细粉体的过程可以用图6.37来描画图6.37 喷雾热分解法制分解法制备超超细粉体的粉体的过程程6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶溶剂蒸蒸发法法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冷冻枯燥法枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法分解法•在在喷雾热分解法制分解法制备超超细粉体粉体过程中，程中，雾化的气溶胶液滴化的气溶胶液滴进入枯燥入枯燥段反响器后，即段反响器后，即发生如下的生如下的传热、、传质过程：程：①①溶溶剂油液滴外表蒸油液滴外表蒸发为蒸气，蒸气由液滴外表向气相主体分散；蒸气，蒸气由液滴外表向气相主体分散；•②②溶溶剂挥发时的液滴体的液滴体积收收缩；；③③溶溶质由液滴外表向中心分散；由液滴外表向中心分散；④④由气相主体向液滴外表的由气相主体向液滴外表的传热过程；程；⑤⑤液滴内部的液滴内部的热量量传送。

送6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法喷雾热分解法•前驱体溶液雾化后，液滴将发生如下过程：溶剂蒸发，液滴直径变前驱体溶液雾化后，液滴将发生如下过程：溶剂蒸发，液滴直径变小，液滴外表溶质浓度不断添加并在某一时辰到达临界过饱和浓度，小，液滴外表溶质浓度不断添加并在某一时辰到达临界过饱和浓度，液滴内将发生成核过程，成核的结果是液滴内部任何地方的浓度均液滴内将发生成核过程，成核的结果是液滴内部任何地方的浓度均小于溶质的平衡浓度成核后，液滴内溶剂继续蒸发，液滴继续减小于溶质的平衡浓度成核后，液滴内溶剂继续蒸发，液滴继续减小，液滴内溶质的质量百分数继续增大，不思索二次成核，液滴内小，液滴内溶质的质量百分数继续增大，不思索二次成核，液滴内超越其平衡浓度的那部分溶质将全部奉献于液滴外表晶核的生长；超越其平衡浓度的那部分溶质将全部奉献于液滴外表晶核的生长；同时，晶核也会向液滴中心进展分散随着晶核进一步的分散和液同时，晶核也会向液滴中心进展分散。

随着晶核进一步的分散和液滴直径的进一步减小，液滴外表具有一定尺寸的晶核相互接触、凝滴直径的进一步减小，液滴外表具有一定尺寸的晶核相互接触、凝固井直至完全覆盖液滴外表，那么液滴外壳生成，以后液滴的直径固井直至完全覆盖液滴外表，那么液滴外壳生成，以后液滴的直径不再发生变化外壳生成后，液滴内的溶剂继续蒸发，超越其平衡不再发生变化外壳生成后，液滴内的溶剂继续蒸发，超越其平衡浓度的溶质在液滴壳外以内的晶核外表析出浓度的溶质在液滴壳外以内的晶核外表析出(不含外壳不含外壳)，促使这部，促使这部分晶核长大分晶核长大6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法喷雾热分解法•假设外壳生成时，液滴中心也有晶核，剧生成的粒子为实心粒子；假设外壳生成时，液滴中心也有晶核，剧生成的粒子为实心粒子；假设假设)R滴中心没有晶核那么生成的粒子为空心粒子颗粒外壳是由滴中心没有晶核那么生成的粒子为空心粒子颗粒外壳是由晶核相互接触、凝固而构成晶核相互接触、凝固而构成。

6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法喷雾热分解法•6．．5．．6喷雾反响法喷雾反响法•喷雾热分解法存在的缺陷是：生成的超细颗粒中有许多空心颗粒而喷雾热分解法存在的缺陷是：生成的超细颗粒中有许多空心颗粒而且组分分布不均匀，这很早就引起了研讨人员的留意，为理处理这且组分分布不均匀，这很早就引起了研讨人员的留意，为理处理这一问题，人们提出了一些改良方法，喷雾反响法就是其中的一种改一问题，人们提出了一些改良方法，喷雾反响法就是其中的一种改良方法最典型的有良方法最典型的有M.Visca和和H.F.Yu等人设计的方法分别给予等人设计的方法分别给予引见6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法喷雾热分解法•6．．5．．6喷雾反响法喷雾反响法•6．．5．．6．．1 M.Visca法法•通常在金属盐溶液雾化进入反响器的同时，通人各种反响气体，借通常在金属盐溶液雾化进入反响器的同时，通人各种反响气体，借助于它们之间的化学反响，会生成各种不同的无机物超细粉体。

助于它们之间的化学反响，会生成各种不同的无机物超细粉体M.Visca等首先以醇化物和氧化物的混合液作为喷雾液，用氯化银等首先以醇化物和氧化物的混合液作为喷雾液，用氯化银作为成核剂，使喷雾液遇水蒸气后发生水解反响生成，如作为成核剂，使喷雾液遇水蒸气后发生水解反响生成，如TiO2的的粒径在粒径在0.06-0.6m范围内的超细粉体，粒子呈球状，粒度比较均范围内的超细粉体，粒子呈球状，粒度比较均匀M.Visca喷雾反响方法的过程如下：喷雾反响方法的过程如下：6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法喷雾热分解法•6．．5．．6喷雾反响法喷雾反响法•6．．5．．6．．1 M.Visca法法• (1)粒度均一的前驱体液滴的产生粒度均一的前驱体液滴的产生 采用落膜的方式构成液滴，实验采用落膜的方式构成液滴，实验时落膜发生器时落膜发生器(控温控温30-90C)被气相的前驱体被气相的前驱体(醇化物或氯化物醇化物或氯化物)所所充溢。

载气充溢载气(氮气或氮气氮气或氮气)由压力容器提供并经氧化镁和五氧化磷枯由压力容器提供并经氧化镁和五氧化磷枯燥和燥和0.22m孔径的过滤器过滤后被导人品核发生器中晶核发生孔径的过滤器过滤后被导人品核发生器中晶核发生器由在其中间盛放着氯化银的石英管组成，并且在实验过程中加热器由在其中间盛放着氯化银的石英管组成，并且在实验过程中加热到到590~650C随后，氯化银的晶核同载气经冷却后被引导人落随后，氯化银的晶核同载气经冷却后被引导人落膜发生器在落膜发生器中，气相的前驱体在氧化银晶核的外表冷膜发生器在落膜发生器中，气相的前驱体在氧化银晶核的外表冷凝构成液滴实验中这些液滴重新蒸发再冷凝凝构成液滴实验中这些液滴重新蒸发再冷凝(-25~6C)，从而，从而使液滴粒度均一使液滴粒度均一6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法喷雾热分解法•6．．5．．6喷雾反响法喷雾反响法•6．．5．．6．．1 M.Visca法法• (2)液滴的水解液滴的水解 为了使液滴中前驱体水解，必需让液滴和水蒸气为了使液滴中前驱体水解，必需让液滴和水蒸气接触，实验中液滴和水蒸气的接触分两个阶段，两个阶段都由毛细接触，实验中液滴和水蒸气的接触分两个阶段，两个阶段都由毛细管将一定流量的水蒸气导入水解室完成，第一阶段水解室温度控制管将一定流量的水蒸气导入水解室完成，第一阶段水解室温度控制为液滴冷疑温度，第二阶段水解室温度控制为室温，两个阶段水蒸为液滴冷疑温度，第二阶段水解室温度控制为室温，两个阶段水蒸气的导入量至少大于实际计算量的气的导入量至少大于实际计算量的2倍。

经过第二阶段水解的液滴倍经过第二阶段水解的液滴随后再被加热至随后再被加热至150C以保证前驱体水解完全实验中以四乙醇以保证前驱体水解完全实验中以四乙醇钛为前驱体获得了粒径小且分布挟窄的球形颗粒，以四乙醇钛为前钛为前驱体获得了粒径小且分布挟窄的球形颗粒，以四乙醇钛为前驱体可以获得同样性质的颗粒，但夹杂着破壳驱体可以获得同样性质的颗粒，但夹杂着破壳6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶溶剂蒸蒸发法法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冷冻枯燥法枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法分解法•6．．5．．6喷雾反响法反响法•6．．5．．6．．1 M.Visca法法•从从M．．Visca等人的等人的实验可以得到以下可以得到以下结论•①①实验安装复安装复杂且工且工艺参数要求参数要求严厉•②②氧化氧化银的引入会影响的引入会影响产物的物的纯度•③③要要获得粒径小的晶核，必需首先得粒径小的晶核，必需首先获得粒径小的液滴，所以落膜得粒径小的液滴，所以落膜发生器中的气相前生器中的气相前驱体体浓度要求度要求较低，最后使得落膜低，最后使得落膜发生安装的温度生安装的温度要求要求较低，从而限制了低，从而限制了产物的得率。

另外，物的得率另外，该法法获得球形得球形颗粒的粒的缘由，并不是由于在液滴内引入了水解反响，而是由，并不是由于在液滴内引入了水解反响，而是氯化化银首先构成晶首先构成晶核研讨阐明，要明，要获得得实心球形心球形颗粒，必需保粒，必需保证在外壳生成之前液在外壳生成之前液滴中心滴中心应有晶核生成有晶核生成6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．1 酒精枯燥法酒精枯燥法•6．．5．．2冷冻枯燥法冷冻枯燥法•6．．5．．4 喷雾枯燥法喷雾枯燥法•6．．5．．5 喷雾热分解法喷雾热分解法•6．．5．．6喷雾反响法喷雾反响法•6．．5．．6．．1 M.Visca法法•6．．5．．6．．2 H．．F．．Yu法法•H．．F．．Yu等人用如图等人用如图6-38的实验安装，以硝酸镍和硝酸铁为前驱的实验安装，以硝酸镍和硝酸铁为前驱体，以氨气为反响气，实验获得了实心的球形体，以氨气为反响气，实验获得了实心的球形NiFe2O4颗粒•H．．F．．Yu方法的过程为：方法的过程为：•(1)前驱体的雾化前驱体的雾化 实验采用超声波将前驱体雾化，载气为氩气实验采用超声波将前驱体雾化，载气为氩气。

•(2)反响反响 液滴被载气引入高温炉时，同时与引入的氨气反响，反响液滴被载气引入高温炉时，同时与引入的氨气反响，反响温度为温度为373K在这一阶段将发生以下反响：在这一阶段将发生以下反响：6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶溶剂蒸蒸发法法•6．．5．．6喷雾反响法反响法•6．．5．．6．．1 M.Visca法法•6．．5．．6．．2 H．．F．．Yu法法•在在这一一阶段将段将发生以下反响：生以下反响：•NH3(g) NH4OH(aq)•Ni(NO3)2(aq)+2NH4OH(aq)+mH2ONiO·(m+1)H2O(s)+NH4NO3(aq)•Fe(NO3)3(aq)+3NH4OH(aq)+nH2O(1/2)Fe2O3 (2n+3)H2O(s)• +3NH4NO3(aq)•NiO (m+1)H2O(s)+Fe2O3(2n+3)H2O(s)NiO(s)+Fe2O3(s)• +(m+2n+4)H2O•NiO(s)+NiFe2O3(s) NiFe2O4(s)6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．6喷雾反响法喷雾反响法•6．．5．．6．．1 M.Visca法法•6．．5．．6．．2 H.F.Yu法法•这种方法的机理如图这种方法的机理如图6.39所示。

所示图6.39 H．．F．．Yu喷雾反响法用于制反响法用于制备组分分布均匀的分分布均匀的颗粒机理表示粒机理表示6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法•6．．5．．6喷雾反响法喷雾反响法•6．．5．．6．．1 M.Visca法法•6．．5．．6．．2 H.F.Yu法法•可见，在外壳生成前液滴中心没含有晶核，在溶剂蒸发后构成的是可见，在外壳生成前液滴中心没含有晶核，在溶剂蒸发后构成的是空心颗粒，这种喷雾反响法之所以获得实心颗粒是由于后续的高温空心颗粒，这种喷雾反响法之所以获得实心颗粒是由于后续的高温煅烧所致由于煅烧所致由于Ni和和Fe的硝酸盐物理化学性质类似，所以颗粒破的硝酸盐物理化学性质类似，所以颗粒破裂前其内部组分分布均匀，获得了晶型及组分均匀的超细粉体裂前其内部组分分布均匀，获得了晶型及组分均匀的超细粉体。