第十四章杂环化合物.ppt

第十八章 杂环化合物,(一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (二) 五元杂环化合物及其化学性质 (三) 六元杂环化合物 (四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉）,第十八章 杂环化合物,杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (1) 分类和命名 根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质例如：,,通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物常见的杂环化合物如下：,√,√,√,√,√,√,命名：,杂环化合物的命名常用音译法例如：,,,(2) 结构和芳香性,(甲) 五元杂环的结构,呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构(缺电子体系)吡咯( )：,,,呋喃( )：,,,噻吩( )具有与呋喃相似的结构杂原子上的一对p电子与σ平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成 π56的大π键，这种大π键由于含有6个π电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5 个原子共享6个π电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。

键长数据　 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化：,注：普通C＝C键长0.133nm；普通C－C键长0.154nm乙) 六元杂环的结构,吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化：,,①　由于吡啶环中有6中心6电子的大π键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯吡啶分子的偶极矩数据(D＝7.4×10-30C•m ) 也表明吡啶分子中电子不是完全平均分布的②　由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性富电子体系),③　吡啶的结构可用共振论表示为：,(二) 五元杂环化合物及其化学性质,亲电取代 (2) 加成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 (4) 糠醛（α－呋喃甲醛） (5) 颜色反应,(二) 五元杂环化合物及其化学性质,(1) 亲电取代,比苯快，新引入基上α－位说明：① 噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定； ② 噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化利用磺化反应可分离苯和噻吩：,,,付氏酰基化：,(2) 加成,,,,(3) 吡咯的弱碱性和弱酸性,吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状π56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。

所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺的碱性∴ 碱性：苯胺（Kb=3.8×10-10）>>吡咯（Kb=2.5×10-14）,能与强酸成盐 不能与强酸成盐，遇酸分解,另一方面，吡咯有弱酸性：,,,但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10)4) 糠醛（α－呋喃甲醛）,命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛 性质：糠醛具有典型的无α－H的醛的性质：,,,,,,,(5) 颜色反应,,(6) 氧化反应,(三) 六元杂环化合物,碱性与亲核性 (2) 亲电取代 (3) 亲核取代 (4) 氧化与还原 (5) 其他,(三) 六元杂环化合物,,由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭，所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺：,(1) 碱性与亲核性,,,(2) 亲电取代,似硝基苯，新引入基上β－可见： ① 氮原子上电子云密度大，吡啶环上电子云密度小； ② N的m-电子云密度比o-、p-大所以： 吡啶与苯相比较，吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应；如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应，新引入基上m-3) 亲核取代新引入基上α－位,,(4) 氧化与还原,,,问题：吡啶、吡咯、苯、哌啶四种化合物碱性强弱顺序？,,吡啶在有机化学中是一种常用的溶剂，它能溶解许多有机化合物和部分无机盐；吡啶及其衍生物在自然界分布较广，在药物中也常见吡啶及其衍生物：,,吡啶可由煤焦油中提取：,,(四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉）,化学性质 (2) 喹啉及其衍生物的制法 ——Skraup合成法,(四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉）,吲哚在自然界中广泛存在。

如天然精油及动物粪便中）吲哚乙酸是一种植物生长调节剂8－羟基喹啉是一种常用的金属离子络合剂，可与“较硬的”离子如Al3+、Mg2+等络合1) 稠杂环的化学性质,① 吲哚的碱性与吡咯相当；喹啉的碱性与吡啶相当② 亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶环：,,③ 苯环比吡啶环更稳定，加氢还原在吡啶环：,,(2) 喹啉及其衍生物的制法 ——Skraup合成法,历程(以喹啉的制备为例)：,,,,,本章总结：,1、 分子中有 ，环上电子云密度大 于 ，亲电取代反应活性大于苯，新引入基上α-位； 2、 分子中有 ，且电负性N＞C，环上电子 云密度小于 ，亲电取代反应活性小于苯，新引入 基上β-位3、 化性似 ，碱性小于 ； 化性似 ，碱性大于 ；4、芳香性： 5、碱性：,,,,,。