第6章 配合物的结构.ppt

Chap 6 配合物的结构配合物的结构1 配合物光谱与结构配合物光谱与结构紫外紫外(UV), 红外红外(IR), 核磁共振核磁共振(NMR)和质谱和质谱(MS).(1)紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 ***过渡金属配合物的紫外过渡金属配合物的紫外-可见吸收光谱主要是由于配体与金属可见吸收光谱主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁离子间的结合而引起的电子跃迁根据吸收带来源的不同可分为：根据吸收带来源的不同可分为：配体场吸收带；配体场吸收带； 电荷跃迁吸收带；电荷跃迁吸收带； 此外，还有来自配体本身所固有的吸收带（例此外，还有来自配体本身所固有的吸收带（例 - *跃迁跃迁）以）以及配合物阳离子与阴离子间相互作用而产生的吸收带等及配合物阳离子与阴离子间相互作用而产生的吸收带等缔合吸收带缔合吸收带***配体场吸收带：即配体场吸收带：即d-d吸收带，是电子从一个吸收带，是电子从一个d轨道跃轨道跃迁到另一个迁到另一个d轨道时所产生的吸收分为：轨道时所产生的吸收。

分为：自旋允许吸收自旋允许吸收带带和和自旋禁止吸收带自旋禁止吸收带而且前者强度较强，后者强度较而且前者强度较强，后者强度较弱电荷跃迁分为电荷跃迁分为由配体到金属的跃迁（由配体到金属的跃迁（LMCT））和和由金由金属到配体的跃迁（属到配体的跃迁（MLCT））一般电荷跃迁吸收带出现在一般电荷跃迁吸收带出现在较较d-d吸收带短的波长，而且强度较吸收带短的波长，而且强度较d-d吸收带强吸收带强利用紫外利用紫外-可见光谱研究溶液中配合物形成及其组成可见光谱研究溶液中配合物形成及其组成的方法：连续变化法（的方法：连续变化法（Job 法）法） 该方法是将M和L的溶液浓度分别定为CM和CL，然后在CM+CL一定，及总浓度一定的情况下连续改变二者的比例，例如： 测定不同比例下各种溶液的紫外-可见光谱，以最大吸收峰的吸光度为纵坐标，以摩尔比x= CL /（CM+CL）为横坐标作图如果体系中有固定组成的配合物形成的话，就会出现一个极大值XMMLnn= XM /（1- XM ）（（2）红外光谱）红外光谱配合物中金属离子配位几何构型不同，其对称性也不同配合物中金属离子配位几何构型不同，其对称性也不同。

由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此通过测由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感，因此通过测定配合物的振动光谱常常可以定性地推测配合物的配位定配合物的振动光谱常常可以定性地推测配合物的配位几何构型几何构型NOTE：：有些振动在没有和金属离子配位的自由配体状有些振动在没有和金属离子配位的自由配体状态下是非红外活性的，但是在配合物中，由于与金属离态下是非红外活性的，但是在配合物中，由于与金属离子的配位作用使其对称性发生变化，从而转变为红外活子的配位作用使其对称性发生变化，从而转变为红外活性的振动，即在配合物的红外光谱中可以观测到原来配性的振动，即在配合物的红外光谱中可以观测到原来配体本身的红外光谱中没有的新峰这样由新峰的出现可体本身的红外光谱中没有的新峰这样由新峰的出现可以间接证明配合物的生成以间接证明配合物的生成 例如：碳酸根离子（例如：碳酸根离子（CO32-））中的中的CO全对称伸缩振动在全对称伸缩振动在自由离子具有自由离子具有D2h对称性对称性]时为非红外活性，但当其与时为非红外活性，但当其与金属离子螯合配位后对称性变为金属离子螯合配位后对称性变为C2V，，CO全对称伸缩全对称伸缩振动变为红外活性的振动，通常以尖峰形式出现在振动变为红外活性的振动，通常以尖峰形式出现在1050cm-1左右。

左右 如果能直接观测到M-N和M-O等与配位键密切相关的红外振动吸收带，将是配合物形成的最有力的证据但很遗憾的是其红外振动吸收带一般出现在远红外区，超出了普通红外光谱的检测范围M-N的振动吸收带: 550-439cm-1;M-O的振动吸收带: 420-290cm1  常用的方法是常用的方法是将配合物和配体的红外光谱进行比较将配合物和配体的红外光谱进行比较一方面从配体与金属离子配位前后谱图的变化定性地一方面从配体与金属离子配位前后谱图的变化定性地判断是否形成配合物以及可能的配位方式判断是否形成配合物以及可能的配位方式例如：对于含羧酸根离子配体的配合物，羧基的不对例如：对于含羧酸根离子配体的配合物，羧基的不对称伸缩振动称伸缩振动 as(CO2)一般出现在一般出现在1500-1700cm-1,而对称而对称伸缩振动伸缩振动  s(CO2)则出现在则出现在1300-1500cm-1, 根据二者的根据二者的差值差值[= as(CO2)-  s(CO2)]的大小的大小,可以判断羧酸根可以判断羧酸根与金属离子的配位方式与金属离子的配位方式.  在在160cm-1左右左右: 没有与金属离子配位没有与金属离子配位; 形成配合物后形成配合物后 增加很多增加很多: 羧酸根以单齿形式配位羧酸根以单齿形式配位;形成配合物后形成配合物后 减少很多减少很多: 羧酸根以双齿螯合形式配羧酸根以双齿螯合形式配位位; 形成配合物后形成配合物后 变化不大变化不大:羧酸根以双单齿形式配位羧酸根以双单齿形式配位.多数抗衡阴离子在红外光谱中有强的特征吸收带多数抗衡阴离子在红外光谱中有强的特征吸收带: ClO4-: 约约1100cm-1; NO3-: 1350-1400cm-1; NO2-: 约约1250cm-1;等等等等因此因此, 对于含有抗衡阴离子的配合物对于含有抗衡阴离子的配合物,可以从抗衡阴离子可以从抗衡阴离子红外吸收带的位置红外吸收带的位置, 分裂情况等来推测配合物的形成分裂情况等来推测配合物的形成. NOTE: 当这些抗衡阴离子与金属离子间有配位作用存当这些抗衡阴离子与金属离子间有配位作用存在时在时,其振动吸收会发生较大的变化其振动吸收会发生较大的变化.(3)核磁共振核磁共振 金属配合物与有机化合物在金属配合物与有机化合物在NMR上的差别是由上的差别是由配合物中所含金属离子的性质决定的配合物中所含金属离子的性质决定的. 金属离子对配金属离子对配合物合物NMR的影响分为的影响分为:[1]对配合物对配合物NMR影响不大的离子影响不大的离子------抗磁性金属抗磁性金属离子或称为反磁性金属离子离子或称为反磁性金属离子;[2]对配合物对配合物NMR影响很大的离子影响很大的离子------顺磁性金属顺磁性金属离子离子. [1]所谓抗磁性金属离子是指金属离子中所有电子所谓抗磁性金属离子是指金属离子中所有电子都成对都成对,即没有未成对的电子存在即没有未成对的电子存在. 常见的抗磁性金属常见的抗磁性金属离子有离子有Pd(II), Pt(II), Cu(I), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II)以及碱金属以及碱金属, 碱土金属等等碱土金属等等. 还有一些金属离子在不同的配合物中有不同的自旋还有一些金属离子在不同的配合物中有不同的自旋状态状态,高自旋时有未成对的电子高自旋时有未成对的电子, 而低自旋时则没有不而低自旋时则没有不成对的电子成对的电子.例如例如: Fe(II), Co(III), Ni(II)低自旋时低自旋时, 其电其电子全部成对子全部成对, 也是抗磁性金属离子也是抗磁性金属离子.  含有抗磁性金属离子配合物的含有抗磁性金属离子配合物的NMR与配体与配体(有机有机化合物化合物)的的NMR相近相近, 化学位移的位置和峰宽发生化学位移的位置和峰宽发生一定的变化一定的变化,但是一般都不大但是一般都不大. 因此因此, 常用来跟踪常用来跟踪, 研究配合物的形成研究配合物的形成. 最普通最普通, 最常见的方法是最常见的方法是比较配合物与配体在相同比较配合物与配体在相同或相近条件或相近条件(测试温度和溶剂等测试温度和溶剂等)下的下的NMR谱图谱图,根据两根据两者之间的差别来推测配合物的形成和可能的组成者之间的差别来推测配合物的形成和可能的组成. 一般地一般地, 靠近配位原子附近基团的化学位移变化较靠近配位原子附近基团的化学位移变化较大大, 距离配位原子越远距离配位原子越远, 化学位移变化就越小化学位移变化就越小, 因此可以因此可以据此来判断配位原子是否参与配位据此来判断配位原子是否参与配位. 如果配合物中含有多种配体如果配合物中含有多种配体,可以根据可以根据NMR谱图中谱图中峰的强度比来确定其摩尔比峰的强度比来确定其摩尔比, 从而确定配合物的组成从而确定配合物的组成.例子: 利用NMR研究溶液中配合物形成并确定配合物的组成.当含有三个咪唑基团的配体titmb与三氟甲基磺酸银(AgCF3SO3)在甲醇和水中反应时,2个titmb配体采用面对面的方式并通过3个具有直线型配位构型的Ag连接在一起,形成了一个M3L2型笼状. 利用NMR方法研究了溶液中该反应的过程和产物的形成. 谱图(a)中来源于咪唑基上4-H的化学位移变化最大, 这是因为咪唑环上的N与Ag发生配位作用的结果. 谱图(b)结果显示咪唑基上4-H的化学位移随着金属离子的加入持续向低场移动, 直到金属与配体比例到3:2. 过量的金属盐的加入对1H NMR谱没有进一步的影响. 这一结果表明该反应体系中定量地生成了组成为M3L2的化合物. X射线衍射晶体结构表明生成的确实是M3L2型的笼状化合物.测定titmb与AgCF3SO3在不同摩尔比时的1H NMR谱 此外此外, NMR还常用研究配合物与其他分子的相互作还常用研究配合物与其他分子的相互作用等用等. 例如利用例如利用NMR研究了辅酶研究了辅酶B12模型化合物烷基模型化合物烷基钴肟配合物与环糊精钴肟配合物与环糊精(CD)分子的相互作用分子的相互作用, 并测定了并测定了两者之间的结合常数两者之间的结合常数.[2] 顺磁性金属离子中有未成对的电子存在，而且这些未成对的顺磁性金属离子中有未成对的电子存在，而且这些未成对的电子对配合物的电子对配合物的NMR会产生很大的影响。

其中一部分顺磁性金会产生很大的影响其中一部分顺磁性金属离子，属离子， 如如Cu(II), Mn(II)等等, 会导致其配合物的会导致其配合物的NMR不可测不可测. 对它们可利用对它们可利用ESR(电子自旋共振电子自旋共振)来进行研究来进行研究. 另外一部分顺磁性金属离子另外一部分顺磁性金属离子, 如高自旋的如高自旋的Fe(II), Co(II), Ni(II)及及部分的部分的Fe(III)等等, 其配合物的其配合物的NMR谱图可以测谱图可以测, 但是化但是化学位移变化很大学位移变化很大, 而且峰宽急剧增大而且峰宽急剧增大. 尽管如此尽管如此, 现在利用现在利用高场高场强的超导强的超导NMR谱仪谱仪, 在一定的条件下还是可以测定该类配合物在一定的条件下还是可以测定该类配合物的的NMR. 通过观测化学位移变化很大通过观测化学位移变化很大, 峰宽很宽的峰宽很宽的NMR谱峰谱峰, 一方面一方面可以证明配体与金属离子间的相互作用可以证明配体与金属离子间的相互作用, 即配合物的形成即配合物的形成; 另一另一方面方面, 通过变温通过变温NMR测试等还可以研究配合物的溶液结构测试等还可以研究配合物的溶液结构.例子例子: 在二价钴和二价镍配合物在二价钴和二价镍配合物[M(cbim)4(NO3)2][cbim= 4-氰基苄基氰基苄基咪唑咪唑]中每个金属离子与来自中每个金属离子与来自4个配体的个配体的4个咪唑个咪唑N原子以及来自原子以及来自2个个硝酸根阴离子的硝酸根阴离子的2个个O原子配位原子配位, 形成具有八面体配位构型的单核高形成具有八面体配位构型的单核高自旋配合物自旋配合物. 它们的1H NMR谱图中分别在(35-50)10-6和(45-60)10-6各出现了3很宽的峰, 它们归属为咪唑基团上的3个H, 因此它们距离顺磁性金属离子最近, 收到的影响也最大.而亚甲基和苯环上的H则出现在1010-6附近, 峰宽也要窄得多, 这是因为这些H距离顺磁性金属离子较远, 因而受到的影响较小. 位移很大的来自咪唑基团的三个峰随着NMR测试温度的降低进一步向低场移动, 而且化学位移与温度的倒数之间呈直线关系, 表明在溶液中顺磁性金属离子之间没有明显的相互作用.例子例子: 在单核高自旋的二价铁配合物在单核高自旋的二价铁配合物[Fe(SCH2CH3)4]2-的的1H NMR谱谱图中图中, 配体配体SCH2CH3的的CH2和和CH3峰分别出现在峰分别出现在196 10-6和和10 10-6, 说明受到顺磁性说明受到顺磁性Fe(II)离子的影响离子的影响, 靠近配位靠近配位S原子的亚甲基原子的亚甲基H的的化学位移变化很大化学位移变化很大, 而距离稍远的甲基而距离稍远的甲基H的化学位移变化则相对较的化学位移变化则相对较小小. 而在双核和四核簇合物中而在双核和四核簇合物中,由于铁离子之间存在一定的相互作用由于铁离子之间存在一定的相互作用, 减少了顺磁性的影响减少了顺磁性的影响, 因而其配体中亚甲基因而其配体中亚甲基H的化学位移变化比单的化学位移变化比单核配合物小得多核配合物小得多. 除了常用的除了常用的1H 和和 13C NMR之外之外, 在配合物研究中还在配合物研究中还会用到诸如会用到诸如11B, 19F, 31P, 113Cd, 195Pt 之类的之类的NMR. 一般将一般将1H 和和 13C 之外的之外的NMR统称为多核统称为多核NMR. 其中其中使用较多的是使用较多的是31P, 113Cd NMR, 前者用于含有前者用于含有P的配合物的配合物, 研究其配合物的形成研究其配合物的形成, 结构或反应结构或反应; 后者用于后者用于Cd(II)配配合物在溶液中合物在溶液中Cd(II)的配合环境的配合环境. 对于与上面对于与上面Co(II), Ni(II)配合物具有相同结构的配合物具有相同结构的[Cd(cbim)4(NO3)2]，，其其 113Cd NMR峰出现在峰出现在79 10-6, 从而从而 推测在溶液中推测在溶液中Cd(II)的的配位环境为配位环境为N4O2, 与固体状态下的晶体结构解与固体状态下的晶体结构解析结果一致析结果一致.文献报道文献报道: 具有同样具有同样N4O2配位环境的配合物配位环境的配合物[Cd(bpy)2(NO3)2](bpy= 2, 2’- 联吡啶联吡啶)的的 113Cd NMR峰峰出现在出现在66 10-6;而具有而具有N6配位环境的配合物配位环境的配合物[Cd(1-MeIm)6](NO3)2(1-MeIm= 1-甲基咪唑甲基咪唑) 113Cd NMR峰则出现在峰则出现在177 10-6. 不同配位环境的不同配位环境的Cd(II), 其其113Cd NMR峰的位置有峰的位置有较大的差别较大的差别, 因此可通过因此可通过113Cd NMR的测定的测定, 反过来可反过来可以推测以推测Cd(II)的配位环境这一点不仅适用于研究简单的配位环境这一点不仅适用于研究简单的含的含Cd(II)配合物配合物, 而且也适用于金属酶而且也适用于金属酶, 金属蛋白等金属蛋白等生物大分子生物大分子. 人们用化学的方法将天然蛋白中的人们用化学的方法将天然蛋白中的Zn(II), Cu(II), Ca(II)等金属离子置换为等金属离子置换为Cd(II)离子离子, 然然后利用后利用113Cd NMR研究研究Cd(II)的配位环境的配位环境, 进而推测原进而推测原来天然蛋白中金属离子的配位环境来天然蛋白中金属离子的配位环境.(4) 电喷雾质谱电喷雾质谱(ES-MS) ES-MS采用了采用了温和的离子化方式温和的离子化方式, 利用利用“软电离软电离”技术技术, 使被检测的分子或分子聚集体能够使被检测的分子或分子聚集体能够“完整完整”地地进入质谱进入质谱, 因此因此, ES-MS特别适用于特别适用于配合物配合物, 以非共价以非共价键方式结合的分子或分子聚集体键方式结合的分子或分子聚集体(复合物复合物). 工作原理工作原理: 在强电场在强电场(电压电压)下下, 样品溶液在雾化气样品溶液在雾化气作用下形成细小的带电荷的溶剂化液滴作用下形成细小的带电荷的溶剂化液滴, 这些带电荷液这些带电荷液滴在飞向电极的过程中滴在飞向电极的过程中, 受干燥气流等的作用受干燥气流等的作用, 溶剂化溶剂化液滴逐渐脱去溶剂而成为分子离子进入质谱液滴逐渐脱去溶剂而成为分子离子进入质谱, 进而被检进而被检测出来测出来. 因为在离子化过程中因为在离子化过程中, 被检测的物种未受到其被检测的物种未受到其他原子他原子, 分子或离子的轰击分子或离子的轰击, 因此能够以一个因此能够以一个“完整完整”的分子离子形式进入质谱的分子离子形式进入质谱. 中性化合物因为不带电荷而往往难于用中性化合物因为不带电荷而往往难于用ES-MS检检测到测到, 可通过可通过在流动相中加入少量的乙酸等酸性物种在流动相中加入少量的乙酸等酸性物种使被检测的中性化合物质子化来进行检测使被检测的中性化合物质子化来进行检测. ES-MS的特点的特点: 样品消耗量小样品消耗量小, 分析速度快分析速度快, 灵敏灵敏度高度高, 准确度高准确度高, 可用于单一组分也可以用于多组分体可用于单一组分也可以用于多组分体系的分析等等系的分析等等. 例子:配体配体1，，6-二（二（4‘-吡啶基）吡啶基）-2，，5-二氮杂己烷（二氮杂己烷（BPDH）与）与AgNO3在水中反应得到具有一维链状结构的配位聚合物在水中反应得到具有一维链状结构的配位聚合物{[Ag（（BPDH））]NO3}n。

以甲醇为流动相测定该配位聚合物的以甲醇为流动相测定该配位聚合物的ES-MS观测到的观测到的8个峰及其归属为：个峰及其归属为： [(BPDH)H]+：：243.2; [Ag(BPDH)]+: 349.1; [Ag2(BPDH)(NO3)]+: 519.8; [Ag(BPDH)2]+: 591.1; [Ag2(BPDH)2(NO3)]+: 761.9; [Ag3(BPDH)2(NO3)2]+: 930.7; [Ag3(BPDH)3(NO3)2]+: 1174.7; [Ag4(BPDH)3(NO3)3]+: 1345.5;表明在电喷雾条件下表明在电喷雾条件下BPDH与与Ag通过配位作用结合在一起通过配位作用结合在一起, 而且观而且观测到单核测到单核, 双核双核, 三核与四核物种三核与四核物种, 说明在该实验条件下仍以聚合物说明在该实验条件下仍以聚合物的方式存在的方式存在. 对以上峰的归属可用同位素分布来确认对以上峰的归属可用同位素分布来确认.BPDH +AgClO4 (CH3CN +CH3OH)  {[Ag（（BPDH））]ClO4•CH3CN}n。

ES-MS: [Ag(BPDH)]+, [Ag(BPDH)2]+, [Ag2(BPDH)2(ClO4 )]+, [Ag3(BPDH)2(ClO4)2]+, [Ag(BPDH)(CH3CN)]+ m/z=389.8(5) 其他***对于含有Cu(II), Mn(II)等顺磁性金属离子的配合物可以通过ESR测试, 来研究配合物中电子的分布, 金属离子的配位构型, 扭曲程度等.***Cu, Fe, Mn等多数过渡金属离子有可变的价态, 其配合物可能具有氧化还原性能, 因此可以用电化学的方法进行表征和性能研究, 如循环伏安法测定配合物的氧化还原电位等.***对于旋光异构体等具有光学活性的配合物可以用旋光色散(ORD)和圆二色谱(CD)来进行表征和研究. 吸收光谱中的吸收带, ORD和CD三者之间的关系: CD曲线中的峰值或谷底一般与通常的电子吸收光谱的最大吸收峰的位置相同或相近.2 结晶与X衍射晶体结构分析(1)单晶制备一步法一步法: 配合物合成和单晶培养同时进行. 该法适用于不溶或溶解度小的配合物. 例如水热法, 溶剂热法, 分层扩散法.NOTE: H管法一方面可用于不溶或难溶配合物的合成和单晶培养, 另一方面还可用于不稳定配合物[例如容易被氧化的Cu(I)配合物]的合成和单晶培养.分步法分步法: 先合成并分离出配合物, 然后在通过重结晶等方法来培养配合物的单晶. 该法要求配合物要有一定的溶解度配合物要有一定的溶解度, 否则很难重结晶. 使用这种方法可以同时尝试各种不同条件下的结晶, 有利于寻找合适的结晶条件.NOTE: 利用重结晶方式培养出来的晶体的组成有可能与原来配合物的组成不同(在重结晶过程中配合物可能结合溶剂等其他分子). 重结晶前后组成是否发生变化可通过元素分析, NMR等方法进行鉴定和验证.(2)X衍射单晶结构分析A 选择合适的单晶选择合适的单晶------大小合适, 形状完美, 透明无裂纹的单晶, 这一步需要在显微镜下进行;B 粘晶体粘晶体------将挑选出的单晶用粘接剂粘到玻璃丝的顶端, 然后固定到衍射仪上用于数据收集.C 数据收集和数据解析数据收集和数据解析D 对结构进行理解对结构进行理解, 描述和作图描述和作图例子: 用X衍射单晶结构分析研究四齿柔性配体BPDH与不同阴离子的Ag(I), Cu(I), Cu(II)盐反应生成配合物的结构, 探讨了阴离子, 金属离子对配合物形成和结构的影响.BPDH的柔性很大, 因此它与金属离子作用时可采用多种不同的构型. 一维链状BPDH+AgNO3二维网状BPDH+AgClO4结论:阴离子对银配合物结构有很大影响.二维格子状BPDH+CuIClO4/CuINO3阴离子对铜配合物的结构没有明显影响. 阴离子以及金属离子的种类, 价态和配位构型等都对配合物的形成和结构有很大影响.(3) 粉末衍射 粉末X衍射常用于配合物的相纯度配合物的相纯度以及配合物结构稳定性配合物结构稳定性的研究. 例如通过测定合成化合物的粉末衍射, 并与根据单晶结构分析结果计算出的理论衍射图进行比较, 从而判断合成的化合物是否为单一的化合物, 以及合成的化合物与单晶结构分析所得结构是否一致. 另外通过测定除去溶剂分子, 客体分子或模板剂前后样品粉末衍射图来判断配合物的稳定性. 例如: 差热和热重分析结果在160度以下就会除去与Pb(II)有弱配位作用的DMF分子. 在完全除去DMF分子前后的粉末衍射图基本一样, 该结果表明配合物骨架在没有DMF分子存在条件下仍然是稳定的.例子: 在模板剂邻二甲苯(o-xyl)存在条件下, 刚性配体4,4‘-二(4-吡啶基)联苯(Ph2py2)与硝酸镍反应生成配合物{[Ni(Ph2py2)2(NO3)2]·4(o-xyl)}n(A), X衍射单晶结构分析结果显示该配合物具有二维网格状结构, 而且层与层之间交错排列, 形成较小的孔道, 邻二甲苯分子即填充在此孔道中. 该配合物异常稳定, 将其泡在1,3,5-三甲苯(met)中, 一天后得到配合物{[Ni(Ph2py2)2(NO3)2]·1.7(met)}n(B), 两者之间的转换可以用X射线单晶衍射进行跟踪. 配合物B仍为二维网格状骨架结构, 但层与层之间的堆积方式变为几乎并列的排列方式.  如将配合物B在邻二甲苯中进行客体分子交换, 其产物的粉末衍射图不同于交换前的配合物B的粉末衍射图, 而类似于配合物A的粉末衍射图, 说明确实发生了客体分子交换.。