晶种溶液辅助合成ZSM-5沸石及偏三甲苯异构化催化性能研究.docx

    晶种溶液辅助合成ZSM-5沸石及偏三甲苯异构化催化性能研究    张红智,张燕挺,宋金锐,刘景怡,高玉芳,李 宁,李晓峰(太原理工大学化学工程与技术学院,太原 030024)0 引 言沸石是一类具有规则孔道的硅铝酸盐晶体,孔径为0.3～2.0 nm[1]由于沸石具有高的比表面积、优异的热稳定性和水热稳定性、良好的择形能力和可调变的酸性等特点,在过去几十年被广泛用作催化剂和吸附剂[2-5]其中,ZSM-5沸石是最常见的沸石之一,结构是由十元环直通道(0.55 nm×0.51 nm)和十元环的正弦通道(0.53 nm×0.56 nm)组成的三维交叉孔道[6-8]ZSM-5沸石因具有独特的孔道结构和酸性质(硅铝比从20到正无穷(∞)均可合成),在甲醇转化、异构化、芳构化、歧化、裂化、烷基化等反应中表现出优异的催化性能[9-12] Argauer等[13]以四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为有机模板剂首次合成了ZSM-5沸石随后,研究人员[14-16]相继发现四乙基溴化铵(TEABr)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、正丁胺(n-Butylamine)、乙二胺(EDA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等也可以作为有机模板剂合成 ZSM-5沸石。

诚然,将有机模板剂引入 ZSM-5沸石合成体系中可以更加容易地调控沸石的形貌和酸性质(如硅铝比、铝的位置等),但是在沸石的合成过程中,有机模板剂的成本占总合成成本的50%以上[17]此外,催化剂制备时需要高温焙烧(通常大于500 ℃)来脱除沸石孔道中的有机模板剂,该步骤耗时且耗能,排出的氮氧化合物还会造成环境污染[18]为此,寻找绿色廉价的合成方法已成为研究沸石分子筛发展的热点之一[19]其中,向合成体系中引入晶种以取代有机模板剂来制备沸石是一种最常见的方法Li等[20]使用 ZSM-5、Beta、ZSM-35、ZSM-22、SSZ-13等沸石作为合成目标沸石 ZSM-5的晶种,并从拓扑结构的角度阐明各类晶种在诱导合成目标沸石中发挥的作用能作为晶种合成 ZSM-5的沸石至少具有以下特征之一:1)具有较低的骨架密度,如 SSZ-13、SSZ-24;2)具有相同的复合结构单元(CBUs)和次级结构单元(SBUs),如 ZSM-5、Beta、ZSM-35、ZSM-22然而,在不使用模板剂时,采用晶种法合成沸石的条件苛刻,不仅合成相区窄、合成周期长,而且产物产率较低,这些限制因素是晶种法合成沸石的难点之一[21]。

与常规的固体粉末晶种相比,晶种溶液由于分散度高、含有尺寸更小的晶体,可以给新沸石的生长提供更多的表面Ma等[22]将纯硅晶种溶液引入合成 ZSM-5沸石体系中,同时控制体系 pH 值,实现了沸石晶体的定向生长Ma等[22]认为晶种可以保证沸石在近中性体系中成功结晶,并缩短结晶时间,且结晶6 h 后即可得到具有高结晶度和较高酸度的沸石样品Niu等[23]在合成体系中加入 Silicalite-1晶种溶液,采用商业硅溶胶水热合成晶体尺寸(200～2 200 nm)可控的 ZSM-5沸石,并发现合成的 ZSM-5沸石晶体尺寸受晶种合成时间、晶种添加量和晶种粒径的影响Gao等[24]添加不同含量的Silicalite-1晶种溶液合成了一系列 H-ZSM-5 沸石,研究发现随着晶种含量的增加,得到的沸石粒径从 1.5 μm 显著减小到 100 nm,介孔孔容从 0.099 cm3/g 增加到 0.458 cm3/g此外,添加晶种溶液不仅可以减小晶体尺寸,而且可以降低布朗斯特(brönsted)酸位点含量,并使晶体表面由富硅变富铝虽然在已有研究中晶种溶液均能成功合成 ZSM-5沸石,但制备晶种溶液时多使用正硅酸乙酯(tetraethoxysilane, TEOS)作硅源,而 TEOS 需要长时间水解(12～24 h),这使得沸石合成过程较为烦琐,合成周期较长,且 TEOS 价格昂贵,不利于低成本合成 ZSM-5沸石。

本文中,采用商业硅溶胶作为硅源来合成晶种溶液,并添加0.5%(占初始凝胶质量)晶种溶液替代有机模板剂来合成 ZSM-5沸石同时,详细考察了碱硅比、水硅比、晶化时间、晶化温度和晶种溶液添加量等因素对晶种溶液法合成 ZSM-5 沸石的影响,并以偏三甲苯异构化作为探针反应对合成的沸石进行评价本文为未来工业化制备 ZSM-5沸石提供参考1 实 验1.1 原料与试剂商业硅溶胶,工业级,纯度为30%(以下均为质量分数),购自青岛基亿达硅胶试剂有限公司;铝酸钠(NaAlO2),化学纯,纯度为41%(以Al2O3计),购自国药集团化学试剂有限公司;粒状氢氧化钠(NaOH),纯度为96%,购自天津市大茂化学试剂厂;四丙基氢氧化铵(TPAOH),纯度为25%,购自天津市光复精细化工研究所;蒸馏水,实验室自制;偏三甲苯(1,2,4-trimethylbenzene),纯度为98%,购自阿拉丁试剂;商业 ZSM-5分子筛(Con-ZSM-5),产物硅铝比为241.2 ZSM-5沸石的制备1.2.1 晶种溶液的制备以四丙基氢氧化铵为模板剂、去离子水为溶剂、商业硅溶胶为硅源合成晶种溶液,按照摩尔比n(Si2O)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.2∶20将TPAOH与水混合均匀,再缓慢滴加硅溶胶,搅拌3 h后100 ℃晶化24 h,取釜冷却至室温,直接保存晶种溶液备用。

1.2.2 ZSM-5沸石的合成根据摩尔比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶(1/x)∶(0.05～0.15)∶(15～35),将氢氧化钠和铝酸钠溶于去离子水中,搅拌10 min后缓慢滴加硅溶胶并搅拌3 h,再加入上述晶种溶液(总凝胶质量的y%),继续搅拌1 h后,T℃水热晶化th所得产物经过滤、洗涤至中性,100 ℃下干燥过夜将样品在550 ℃下焙烧后,在氯化铵水溶液中离子交换2次,每次3 h再经多次水洗后将其置于550 ℃下煅烧6 h,即得到ZSM-5沸石1.3 ZSM-5沸石表征采用丹东浩源仪器有限公司DX-27mini型X-射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 仪对沸石样品进行物相分析,Cu靶,Kα辐射(λ=1.541 84 Å),管电压为40 kV,管电流为15 mA,扫描范围为2θ=5°～50°,步速为8 (°)/min,步长为0.02其中,相对结晶度(relative crystallinity, RC)计算式如式(1)所示[25]1)式中:I为目标样品的特征峰面积;Iref为参考样品的特征峰面积计算标准为:根据MFI拓扑结构沸石在2θ= 22°～24°的三个特征峰积分面积,计算样品的相对结晶度。

采用日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察沸石样品的形貌与粒径,样品测试前进行喷金处理;采用北京金埃谱科技有限公司V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪测得沸石样品的N2吸附-脱附等温线,通过 Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品的比表面积,t-plot法测定样品外比表面积和微孔孔容,Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型测得样品孔径分布;采用德国布鲁克TENSORII型傅里叶变换红外光谱仪(fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)对沸石样品进行分子结构分析,光谱扫描范围400～4 000 cm-1;采用荷兰帕纳克公司Epsilon1型X荧光光谱 (X-ray fluorescence, XRF) 仪对沸石样品进行元素分析测试,靶材为Ag靶,检测器为SDD5,电压为50 kV,电流为100 μA定量标准为帕纳克公司Omnian无标样分析程序采用天津先权公司TP-5076型TPD/TPR动态吸附仪对吸附氨气至饱和的样品进行程序升温脱附(ammonium temperature-programmed desorption, NH3-TPD),得到TPD曲线,用来分析样品的酸性质。

测试步骤为:取粒径为(250,375] μm的沸石样品100 mg,在速率为30 mL/min 的N2条件下600 ℃预处理1 h,降温至120 ℃后,在速率为15 mL/min的氨气条件下饱和吸附30 min,经N2吹扫5 min,以10 ℃/min的速率升温至600 ℃进行脱附,采用TPD检测器进行检测1.4 催化剂评价采用固定床微型反应器装置对合成的沸石进行偏三甲苯异构化性能评价将焙烧、交换后的沸石样品压片、研磨、过筛,取1 g粒径为(375,750] μm 中的样品装填于反应器中在氢油比(氢气与偏三甲苯的摩尔比)为5、质量空速为5.28 h-1、反应压力为0.8 MPa、反应温度为350 ℃条件下进行反应,催化产生的液相产物使用 GC-950上海海欣色谱分析仪器进行检测,检测器为氢火焰离子化检测器(FID),色谱柱为中科安泰PEG-20M(尺寸为50 m×0.32 mm×0.5 μm),色谱气化温度为250 ℃,检测温度为250 ℃待反应稳定后,取得数据并计算偏三甲苯质量转化率、均三甲苯质量收率和均三甲苯选择性计算公式如式(2)～(4)所示[26]2)(3)(4)2 结果与讨论2.1 晶种溶液的表征与液相相比,固相更方便进行表征。

因此,将晶种溶液在室温干燥后得到固体晶种,并采用XRD、FT-IR和SEM对其进行表征,以便进一步分析晶种溶液在诱导合成ZSM-5沸石过程中起到的作用,固体晶种的XRD谱、FT-IR谱和SEM照片如图1所示图1 固体晶种的XRD谱、FT-IR谱和SEM照片Fig.1 XRD patterns, FT-IR spectra and SEM images of solid seed crystal图1(a)为固体晶种的XRD谱由图1(a)可知,固体晶种有明显的MFI特征衍射峰,且没有杂质晶相,表明在晶种溶液中存在MFI结构图1(b)为固体晶种的FT-IR谱由图1(b)可知,与常规ZSM-5分子筛相比,除了在450、560、795、1 100和1 221 cm-1(分别对应于Si—O弯曲振动峰、双五元环不对称伸缩振动峰、Si—O—Si外部对称伸缩振动峰、Si—O—Si外部不对称伸缩振动峰和SiO4四面体不对称伸缩振动峰)处有共同的特征振动峰外,固体晶种在970 cm-1处存在额外的振动峰,为表面[O3Si—OH]单元的Si—OH不对称伸缩振动峰,表明晶种溶液中不仅存在与ZSM-5分子筛相同的结构单元,且在晶体表面还有末端Si—OH存在。

图1(c)为固体晶种的SEM照片由图1(c)可知,固体晶种的晶体尺寸在200 nm左右,且分散均匀因此,结合目前已有的文献[27-28],得出本试验中合成的晶种溶液在诱导合成ZSM-5沸石中的作用为:1)晶种溶液中存在与ZSM-5分子筛相同的复合结构单元,其诱导促进目标沸石的成核和晶体生长;2)晶种溶液中晶体表面存在末端Si—OH,能够增强对凝胶体系中形成的新沸石结构单元的识别能力,促进其附着于表面,大大加快结晶过程;3)在晶种溶液中,纳米尺寸的晶体能够提供更大的外表面积和更多的活性位点,使形成的沸石结构单元在晶体表面大量地附着、堆积,并随着时间的推移形成新的沸石层因此,在体系中添加晶种溶液,可以诱导硅铝酸盐凝胶向ZSM-5沸石转化,抑制杂晶,加快成核结晶速率,缩短晶化时间2.2 晶种溶液添加量确定初始凝胶组成摩尔比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶(1/70)∶0.1∶25,采用晶种溶液诱导合成 ZSM-5 沸石,考察晶种溶液添加量(0%、0.5%。