材料分析测试技术-9 X射线物相分析.pdf
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物相分析X射线物相分析射线物相分析• X射线物相定性分析 – 含有哪些物相• X射线物相定量分析 – 确定这些物相的相对含量Cu + Cu2O3.22.82.42.01.61.20.8020406080100120Intensity (a.u.)d(A)晶面间距晶面间距d / 相对强度相对强度 ICu + Cu2O3.22.82.42.01.61.20.8020406080100120Intensity (a.u.)d(A)晶面间距晶面间距d / 相对强度相对强度 I定性分析原理定性分析原理• 各种晶体物质都有自己特定的各种晶体物质都有自己特定的结构参数结构参数 （点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或 分子的数目、位置等）；（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或 分子的数目、位置等）；• 结构参数结构参数不同则X射线衍射花样也就各不 相同不同则X射线衍射花样也就各不 相同• 当当多种物质同时衍射多种物质同时衍射时，其衍射花样也 是各种物质自身衍射花样的时，其衍射花样也 是各种物质自身衍射花样的机械叠加机械叠加定性分析原理定性分析原理• 在一定的规范条件下对所有已知的晶 体物质进行X射线衍射，获得一套所有 晶体物质的标准X射线衍射花样图谱， 建立成在一定的规范条件下对所有已知的晶 体物质进行X射线衍射，获得一套所有 晶体物质的标准X射线衍射花样图谱， 建立成数据库数据库。
• 实验结果与数据库中的标准图谱实验结果与数据库中的标准图谱进行 比对，就可以确定材料的物相进行 比对，就可以确定材料的物相 • X射线衍射物相分析工作就变成了简单 的X射线衍射物相分析工作就变成了简单 的图谱对照工作图谱对照工作数据库卡片数据库卡片• 1938年由年由Hanawalt提出，公布了上千种物 质的提出，公布了上千种物 质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每 种物质射线衍射花样，并将其分类，给出每 种物质三条最强线的面间距索引三条最强线的面间距索引（称为（称为 Hanawalt索引） • 1941年年美国材料实验协会美国材料实验协会（（ASTM）提出推 广，将每种物质的面间距）提出推 广，将每种物质的面间距d和相对强度和相对强度I/I1 及其他一些数据以卡片形式出版（称及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM 卡卡），公布了），公布了1300种物质的衍射数据以 后，种物质的衍射数据以 后，ASTM卡片逐年增添卡片逐年增添粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDF））• 1969年起，由年起，由ASTM和英、法、加拿大等国 家的有关协会组成国际机构的和英、法、加拿大等国 家的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标 准联合委员会粉末衍射标 准联合委员会（（JCPDS））”，负责卡片的搜 集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片 成为粉末衍射卡（，负责卡片的搜 集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片 成为粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），简称），简称PDF卡，或称卡，或称JCPDS卡卡。
粉末衍射卡的组成粉末衍射卡的组成1）：卡片序号）：卡片序号2）：）：1a、、1b、、1c是最强、次强、再次强 三强线的面间距是最强、次强、再次强 三强线的面间距 2a、、2b、、2c分别列出 上述各线条以最强线强度分别列出 上述各线条以最强线强度(I1)为为100时的相 对强度时的相 对强度I/I13）：是试样的最大面间距 和对应的相对强度）：是试样的最大面间距 和对应的相对强度I/I1 4）：物质的化学式及英文名 称，化学式之后的数字表示单 胞中的原子数，大写字母表示 布拉菲点阵类型，如）：物质的化学式及英文名 称，化学式之后的数字表示单 胞中的原子数，大写字母表示 布拉菲点阵类型，如C表示简 单立方、表示简 单立方、B表示体心立方、表示体心立方、F表 示面心立方表 示面心立方Ni））4F即表示即表示 Ni为面心立方，晶胞中有四个 原子为面心立方，晶胞中有四个 原子右上角标号为可靠度， 星表示可靠度高右上角标号为可靠度， 星表示可靠度高5）：摄照时的实验条件）：摄照时的实验条件6）：物质的晶体学数据，）：物质的晶体学数据，Z表示单 胞中化学式所含分子数目表示单 胞中化学式所含分子数目。
7）：物相的物理性质，折射率、 密度、熔点及颜色等物相的物理性质，折射率、 密度、熔点及颜色等8）：试样来源、制备方式、摄照温度等数据试样来源、制备方式、摄照温度等数据9）：面间距、相对 强度及干涉指数）：面间距、相对 强度及干涉指数粉末衍射卡片的索引粉末衍射卡片的索引• 从几万张卡片中快速找到所需卡片，必 须使用从几万张卡片中快速找到所需卡片，必 须使用索引书索引书• 目前所使用的索引有以下二种编排方式：目前所使用的索引有以下二种编排方式：– 数字索引数字索引 – 字母索引字母索引哈氏数字索引哈氏数字索引• Hanawalt数字索引（哈氏索引）是将已经测 定的所有物质的数字索引（哈氏索引）是将已经测 定的所有物质的三条最强线的d三条最强线的d1 1值从大到小 的顺序分组排列值从大到小 的顺序分组排列，目前共分45组目前共分45组• 在在每组内则按次强线的面间距d每组内则按次强线的面间距d2 2减小的顺序 排列减小的顺序 排列考虑到影响强度的因素比较复杂，为 了减少因强度测量的差异而带来的查找困 难，索引中将每种物质列出考虑到影响强度的因素比较复杂，为 了减少因强度测量的差异而带来的查找困 难，索引中将每种物质列出三次三次，一次将三 强线以，一次将三 强线以d d1 1d d2 2d d3 3的顺序列出，然后又在索引书 的其他地方以的顺序列出，然后又在索引书 的其他地方以d d2 2d d3 3d d1 1和d和d3 3d d1 1d d2 2的顺序再次 列出。
的顺序再次 列出数字索引例子数字索引例子•i 2.4972.89x2.6592.3672.1661.8861.4561.456 Sr2VO4Br22-14451-158-E2 •2.49x2.8982.51x5.0773.5462.0461.7762.035 KMnCl318-10341-97-E12• ○○ 2.53x2.88x2.6083.3641.7141.5143.0132.323 CaAl1.9O4C0.421-1301-132-B12• ★ 2.53x2.88x2.58x2.7771.6651.4321.9521.542 Zn5In2O820-14401-130-C12• C 2.52x2.8772.6072.6563.1265.0453.1832.643 C2H2K2O622-8451-152-E12芬克数字索引芬克数字索引• Fink索引先是用索引先是用8强线循环排列组成 （所占篇幅太大）强线循环排列组成 （所占篇幅太大）• 改进型的改进型的Fink索引（索引（1977年）年） –在在8个个d值中值中d1d2d3和和d4为最强线为最强线， 然后再从剩下的线条中按强度递减 的顺序选出， 然后再从剩下的线条中按强度递减 的顺序选出4个附于其后。
个附于其后戴维字母索引戴维字母索引• 在不少物相分析工作中，被测物的在不少物相分析工作中，被测物的化学成分 或被测物中可能出现的相化学成分 或被测物中可能出现的相常常是知道的在 此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各 可能相的卡片，使分析工作大为简化常常是知道的在 此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各 可能相的卡片，使分析工作大为简化• 戴维字母索引是按物质的戴维字母索引是按物质的英文名称的首字母英文名称的首字母 的顺序编排的其顺序是：名称、化学式、 三强线晶面间距、卡片顺序号和显微检索顺 序号的顺序编排的其顺序是：名称、化学式、 三强线晶面间距、卡片顺序号和显微检索顺 序号字母索引例子（字母索引例子（CuMo））• i Copper Molybdenum OxideCuMoO4 3.72x3.2682.71722-242 1-147-B12 • ○○ Copper Molybdenum OxideCu3Mo2O9 3.28x2.6383.39622-609 1-150-D9 •Copper Molybdenum OxideCu2MoO5 3.54x3.45x3.32x22-607 1-150-D8 • ○○ Copper Molybdenum OxideCu6Mo4O15 3.28x2.8962.63622-608 1-150-D9 • ★ Copper Molybdenum OxideCuMoO4 3.72x3.3662.71721-293 1-133-E2物相定性分析方法单相多相混合物单相多相混合物待分析试样为单相待分析试样为单相• 用数字索引进行物相鉴定步骤如下：用数字索引进行物相鉴定步骤如下：1 1 根据待测相的衍射数据，得出根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶 面间距值d1、d2和d3三强线的晶 面间距值d1、d2和d3，并估计可能，并估计可能误差误差。
2 2 根据根据最强线的面间距d1最强线的面间距d1，在数字索引中找 到所属的，在数字索引中找 到所属的组组，再根据，再根据d2和d3d2和d3找到其中的一 行找到其中的一 行3 3 比较此行中的比较此行中的三条线相对强度三条线相对强度是否与被摄 物质的是否与被摄 物质的三强线三强线基本一致如d和I/I基本一致如d和I/I1 1都基本 一致，则可初步断定未知物质中含有卡片 所载的这种物质都基本 一致，则可初步断定未知物质中含有卡片 所载的这种物质 4 4 根据根据索引中查找的卡片号索引中查找的卡片号，从卡片盒中找 到所需的卡片从卡片盒中找 到所需的卡片 5 5 将卡片上将卡片上全部d和I/I1全部d和I/I1与未知物质的d和 I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的 物质，就是要鉴定的未知物质与未知物质的d和 I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的 物质，就是要鉴定的未知物质待分析试样为单相待分析试样为单相• 用尝试的办法进行物相鉴定用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线 尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一 根（或二根）线再尝试，直至吻合先取三强线 尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一 根（或二根）线再尝试，直至吻合。
• 对照卡片对照卡片去掉已吻合的线条去掉已吻合的线条（即标定一（即标定一 相相），），剩余线条归一化后再尝试鉴定剩余线条归一化后再尝试鉴定直 至所有线条都标定完毕直 至所有线条都标定完毕待分析试样为多相待分析试样为多相混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加举例：待测相的衍射数据d/ÅI/I1d/ÅI/I1d/ÅI/I1 3.01 5 1.50 20 1.04 3 2.47 72 1.29 9 0.98 5 2.13 28 1.28 18 0.91 4 2.09 100 1.22 5 0.83 8 1.80 52 1.08 20 0.81 10估算误差估算误差 2.11～～2.07 2.49～～2.45 1.82～～1.78哈氏数值索引分组哈氏数值索引分组 2.14～～2.10 2.09～～2.05 2.49～～2.45 1.82～～1.78d1d2d3d4d5d6找到的所有卡片找到的所有卡片物质卡片顺序号物质卡片顺序号d/Å相对强度相对强度I/I1 待测物质待测。
