第11章醛酮醌1.ppt

广东工业大学轻工化工学院应用化学系广东工业大学轻工化工学院应用化学系邓旭忠邓旭忠 编辑编辑有机化学教材教材: :付建龙付建龙 李红李红 主编主编 化学工业出版社化学工业出版社第第11章章  醛、酮、醌醛、酮、醌 11.1醛、酮的命名醛、酮的命名 11.2 醛、酮的结构醛、酮的结构 11.3 醛、酮的制法醛、酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质和光谱性质醛和酮的物理性质和光谱性质(自学自学) 11.5 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 11.6 不饱和醛、酮的不饱和醛、酮的(一般性掌握一般性掌握) 11.7 醌醌(自学自学) 分类分类：① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮 第第11章章  醛和酮醛和酮醛、酮的命名与醇相似11.1.1 普通命名法普通命名法11.1  醛和酮的命名醛和酮的命名醛的普通命名法与醇类似醛的普通命名法与醇类似!实际实际:苯乙酮苯乙酮 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。

酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名简称苯甲酮简称苯甲酮?8          7            6           5         4          3         2            15-甲基甲基-3-乙基辛醛乙基辛醛4           3            2         12-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)系统命名法系统命名法2-甲基甲基-3-戊酮戊酮4-甲基甲基-1-戊烯戊烯-3-酮酮5         4          3  2         11             2       3  4         5    苯乙醛苯乙醛                   2-苯基丙醛苯基丙醛            3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛(肉桂醛肉桂醛)巴豆巴豆肉桂肉桂γγ ββ αα ββ- -羟基丁醛羟基丁醛可以用α(相邻)、β（隔一个碳）、γ（隔2个碳）来表示两个羰基的相对位次αα- -戊二酮（戊二酮（2,3-2,3-戊二酮）戊二酮） ββ- -戊二酮戊二酮(2,4-(2,4-戊二酮戊二酮) )4-氧代戊醛氧代戊醛γγ- -氧代戊醛氧代戊醛4-戊酮醛戊酮醛2-氧代环己氧代环己(基基)甲醛甲醛 或或:2-甲酰基环己酮甲酰基环己酮P212 习题1.命名下列化合物三氯乙醛三氯乙醛2,2-二甲基丙醛二甲基丙醛7      6          5      4       3     2       13-羟基羟基-5-庚烯醛庚烯醛苯乙酮苯乙酮3-丁烯丁烯-2-酮酮1,5,5-三甲基三甲基-2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛2.写出下列化合物的结构式（1）α－溴代丙醛　　　　　　　　　　 （2）1,3-环己二酮11.2  醛、酮的结构醛、酮的结构11.3.1   醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢 11.3.2   芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化 11.3.3   芳环上的酰基化反应芳环上的酰基化反应 11.3.4   盖特曼盖特曼-柯赫反应柯赫反应 11.3.5 瑞穆瑞穆-梯曼反应梯曼反应 11.3.6 炔烃加水炔烃加水 11.3  醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1   醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢 （（1）低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢）低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢由仲醇氧化制备酮由仲醇氧化制备酮产率较高。

产率较高 11.3.2芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化 芳烃侧链上的芳烃侧链上的α-氢原子具有活性，易被氧化氢原子具有活性，易被氧化例如采用MnO2/H2SO4、CrO3/(CH3CO) 2O等氧化剂时，侧链甲基被氧化为醛基，其它具有两个α-氢原子的烃则被氧化为酮芳烃侧链的氧化制备芳醛时应控制氧化条件，氧化剂不要过量，否则生成的醛易被进一步氧化生成羧酸例如： 二乙酸酯不易被氧化这是合成芳酮的重要方法这是合成芳酮的重要方法11.3.3 芳环上的酰基化反应（付氏酰化反应）芳环上的酰基化反应（付氏酰化反应）（由苯或烷基苯制芳醛）：（由苯或烷基苯制芳醛）： 工业合成工业合成!!!11.3.4   盖特曼盖特曼-柯赫（柯赫（ Gattermann-Koch ）反应）反应(略略) 在无水三氯化铝和氯化亚铜催化剂存在下，芳烃与氯化氢和一氧化碳混合气体作用，生成芳香醛的反应，称为盖特曼盖特曼-柯赫柯赫（（Gattermann-Koch）反应）反应它是一种特殊的付氏酰基化反应特殊的付氏酰基化反应当芳环上有甲基、甲氧基时，醛基按定位规则主要进入其对位如果芳环上有羟基，反应效果不好，如果连有吸电子基，则反应不发生。

该该反反应应的的本本质质是是亲亲电电取取代代反反应应，，CO与与HCl首首先先生生成成      [HC＋＋＝＝O]AlCl4-    加入加入CuCl的目的是使反应可在常压下进行，否则需要的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成加压才能完成 需要说明：有的教材将CuCl写成Cu2Cl 211.3.5 瑞穆瑞穆-梯曼（梯曼（Reimer-Tiemann）反应（）反应（略略）） 酚类化合物在碱性溶液中与氯仿加热回流，在羟基的邻位或对位上引入醛基的反应，生成酚醛，称为瑞穆瑞穆-梯曼梯曼（（Reimer-Tiemann）反应）反应(南京大学南京大学,2001)指出合理的反应机理指出合理的反应机理（略）（略）：：提示：此反应为提示：此反应为Reimer-Tiemann机理机理苯甲醛的合成：工业合成：实验室合成：11.3.6 炔烃加水炔烃加水   教材教材P50 炔烃与水的加成可制备醛或酮乙炔加水，产物为乙醛；其余炔烃加水，产物为酮例如：  羰基合成羰基合成 (oxo-synthesis) (略)由α－烯烃合成多一个碳的醛！ 例1：例2：物态：物态：CH2O为气体；为气体；C2－－C12醛、酮为液体；醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。

以上醛、酮为固体沸点沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：：醇＞醛、酮＞醚＞烃醇＞醛、酮＞醚＞烃原因：原因：a.  醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；；            b.  醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： 溶解度：与醇相似低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键醇、醛、酮都可与水形成氢键： 11.4  醛和酮的物理性质和光谱性质醛和酮的物理性质和光谱性质11.4.1 物理性质3. 不查表排列下列化合物沸点高低次序，并说明理由1）CH3CH2CH2CHO （2）CH3CH2CH2CH2OH（3）CH3CH2COOH （4）CH3CH2CH2CH2CH3习题 P212答答：（：（3）＞（）＞（2）＞（）＞（1）＞（）＞（4））（（1））IR光谱：光谱： νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）； 注意：丙酮的νC＝O为1715 cm-1，乙醛的νC＝O为1730 cm-1。

νC－H（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）讨论：①不同羰基的大致吸收位置： ②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数波数降低 例1：正辛醛的红外光谱（略） 例2：苯乙酮的红外光谱（略） 11.4.2   醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质  (自学自学)1720 ~ 1740cm-1（（C=O吸收峰）吸收峰）2720 ~ 2830cm-1 （醛基上的（醛基上的C-H吸收峰）吸收峰） 1720 ~ 1740cm-1（（C=O吸收峰）吸收峰）~ 1640cm-1（（C=C吸收峰）吸收峰）NMR谱 例如：鉴别丁醛和2-丁酮？在核磁共振谱中，由于羰基是极性基团，具有较强的吸电子效应，所以直接与羟基相连的α碳原子上的H的化学位移向低场移动，而直接连在醛基上的H，由于具有强的去屏蔽作用，在很低的磁场处发生共振酮分子没有这种H，所以利用这一点可用核磁共振谱鉴别醛和酮 11.5.1 羰基的反应活性羰基的反应活性11.5.2  醛、酮醛、酮α-氢的反应氢的反应 11.5.3  醛、酮的氧化和还原反应醛、酮的氧化和还原反应 11.5  醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 有极性、有双键，可以加成有极性、有双键，可以加成 ！！     所以亲核试剂首先进攻所以亲核试剂首先进攻碳原子碳原子！即发生！即发生亲核亲核加成反应加成反应，其通式为：，其通式为： 羰基的反应活性羰基的反应活性亲核试剂亲核试剂 慢慢RCR'O-NuA+ +, ,快快OARCR'Nu+RCR'O - +Nu: A（（Ⅰ）为）为SP2杂化，（杂化，（Ⅱ）和（）和（Ⅲ）为）为SP3杂化。

因而羰基碳杂化因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行影响因素：影响因素：电子效应：电子效应：空间效应空间效应:P194醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮反应活性：反应活性：甲醛甲醛 > 醛醛 > 脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮 > 其它脂肪酮其它脂肪酮 > 芳芳香酮香酮 例外：例外：C6H5COCH3＞＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3                      (后者的空间障碍特别大后者的空间障碍特别大)例如，下列醛、酮亲核加成反应活性为： 课堂练习11.2. 将下列化合物按亲核加成反应的活性次序排列（1）CH3CHO，CF3CHO，CH3COCH3，CH3COCH=CH2 （（A））         （（B））        （（C））                  （（D））（2）BrCH2CHO, OHCH2CHO, CH2=CHCHO, CH3CH2CHO （（A））            （（B））             （（C））               （（D））答：答：（（1））B＞＞A＞＞C＞＞D；；（（2））A≈B≈B＞＞D D＞＞C C4. 按照与HCN发生亲核加成反应从易到难的顺序排列下列化合物，并简述理由。

1）CH3CH2CHO （2）CH3COCH3 （3）C6H5CHO （4）HCHO （5）C6H5COC6H5习题习题P212答：（答：（4）） ＞＞ （（1）） ＞（＞（3）＞）＞ （（2）） ＞（＞（5）） 反应式：  实验证明实验证明：① OH－加速反应，H＋减慢反应 ② Why? (1)  与氢氰酸加成与氢氰酸加成αα-羟基腈羟基腈,αα-氰醇氰醇11.5.1 亲核加成反应亲核加成反应 碱可以加速这个反应，而酸则减慢反应这是因为此反应中的进攻试剂是-CN负离子，-CN负离子浓度的大小直接影响反应速度HCN是一种很弱的酸，在酸性介质中-CN浓度很低，而在碱性介质中，氢氰酸可生成盐，使-CN浓度大大增加水解、酯化、脱水同时进行用途、意义用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸反应范围：反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮PMMA是以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酯甲酯应用最广泛聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质最优异的。

有机玻璃有机玻璃(2) 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成反应活性：反应活性：P196　 （醛＞酮、脂肪族＞芳香族）课堂练习11.4. 判断下列化合物是否可与过饱和的NaHSO3生成白色沉淀？A、CH3CH2COCH2CH3　　　　B、CH3COCH2CH3 C、C6H5CHO 　　　　　D、CH3CH2CH2CH2CHO反应范围：反应范围： 所有的醛、所有的醛、脂肪族脂肪族甲基酮甲基酮、八个碳以下的环酮八个碳以下的环酮答：BCD有白色沉淀例1：其它:鉴别①①丙酮与苯乙酮丙酮与苯乙酮? ②②2-己酮与己酮与3-己酮己酮?用途：用途：A. 鉴别醛酮鉴别醛酮：B. 分离提纯醛酮分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： 反应原理如下：反应原理如下： C．． 制备制备α-羟基腈（羟基腈（α-氰醇）氰醇）  此方法可以避免使用剧毒且挥发性强挥发性强的HCN，产率也较高 （苦杏仁酸）（苦杏仁酸）杏 胡椒醛又名洋茉莉醛，化学名称为3，4-亚甲二氧基甲醛它既具有似香水草花香，又具有清淡微甜的樱桃和葵花香气，还具有微弱辛香，在调香中可做保香剂，亦可做定香剂，是世界上最主要的合成香料之一，广泛应用于各种香精的调配。

洋茉莉醛除应用于日用化学工业之外，在电镀工业中可作为抛光剂，在医药工业中用于合成黄连素黄连素、多巴胺等，还可作为防霉抗菌剂和农药增效剂等 洋茉莉醛在自然界中存在于胡椒、刺槐花、黄樟树、香桂树叶等精油中，由于其量少且较分散，因此来源主要靠人工合成D、提取胡椒醛、提取胡椒醛(pipernal)（（略略））胡椒胡椒     西方国家曾进行了三百西方国家曾进行了三百年的战争，这战争也被称为年的战争，这战争也被称为“香料之战香料之战”或者或者“胡椒之胡椒之战战” •吊白块是何物？吊白块又称雕白粉，化学名称为吊白块是何物？吊白块又称雕白粉，化学名称为次硫酸氢钠甲醛或甲醛次硫酸氢钠甲醛或甲醛合次硫酸氢钠合次硫酸氢钠，为半透明白色结晶或小块，易溶于水高温下具有极强，为半透明白色结晶或小块，易溶于水高温下具有极强的还原性，有漂白作用遇酸即分解，的还原性，有漂白作用遇酸即分解，120℃下分解产生甲醛、二氧化下分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体吊白块水溶液在硫和硫化氢等有毒气体吊白块水溶液在60℃以上就开始分解出有害物以上就开始分解出有害物质吊白块在印染工业用作拔染剂和还原剂，生产靛蓝染料、还原染料质。

吊白块在印染工业用作拔染剂和还原剂，生产靛蓝染料、还原染料等还用于合成橡胶，制糖以及乙烯化合物的聚合反应还用于合成橡胶，制糖以及乙烯化合物的聚合反应•“吊白块吊白块”被一些不法厂商用作增白剂在食品加工中添加，使一些食品被一些不法厂商用作增白剂在食品加工中添加，使一些食品如米粉、面粉、粉丝、银耳、腐竹、食糖、面食品（如米粉、面粉、粉丝、银耳、腐竹、食糖、面食品（方便面方便面 ）及豆制品、）及豆制品、熟肉制品熟肉制品等色泽变白，有的还能增强韧性，不易腐烂变质尽管等色泽变白，有的还能增强韧性，不易腐烂变质尽管“吊白吊白块块”有增白作用，但由于其危害人体健康，所以我国禁止在食品中添加有增白作用，但由于其危害人体健康，所以我国禁止在食品中添加“吊白块吊白块” •由锌粉与二氧化硫反应成低亚硫酸锌，再与甲醛和锌粉作用后，在真空蒸发器由锌粉与二氧化硫反应成低亚硫酸锌，再与甲醛和锌粉作用后，在真空蒸发器中浓缩凝结成块而制得吊白块在中浓缩凝结成块而制得吊白块在60℃以上开始分解出有害物质，以上开始分解出有害物质，120℃高温高温下可分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有害气体下可分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有害气体。

吊白块吊白块•（2005年全国高考）上述亚硫酸氢钠与甲醛经过一定反应可以合成俗称“吊白块（雕白粉）”的物质，因该物质对人体有害，不能用于食品漂白吊白块”结构简式为：HOCH2SO3Na，根据其结构特点，“吊白块”能发生的反应有 填字母） A．皂化反应 B．聚合反应 C．与金属钠反应 D．氧化反应C D用途：制1°、2°、3°醇例： （（3）加格氏试剂）加格氏试剂 醛、酮可与亲核试剂格氏（Grignard）试剂发生亲核加成反应醛、酮与格氏试剂进行加成反应后，中间产物不必分离，直接用水分解可生成醇 RMgX与甲醛反应，水解后得到与甲醛反应，水解后得到1°醇；醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到与其他醛反应，水解后得到2°醇；醇；RMgX与酮反应，水解后得到与酮反应，水解后得到3°醇 烷氧基卤化镁烷氧基卤化镁δδ- -δδ+ +甲醛甲醛 伯醇伯醇乙醛乙醛 仲醇仲醇 丙酮丙酮 叔醇叔醇 5   完成下列反应式：完成下列反应式：习习    题题   P213(2005,华南理工华南理工)例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇 方法a： 方法b： 由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。

 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成可根据目标化合物的结构选择合适的原料可根据目标化合物的结构选择合适的原料 格氏试剂可与二氧化碳加成，加成后的产物水解可合成羧酸二氧化碳二氧化碳 羧酸羧酸 例如：结论：方法A Grignard试剂与试剂与CO2作用作用方法B 腈水解总结：比较：比较：(4) 加醇加醇在酸性条件下，醛、酮可和一分子醇加成生成的产物叫半缩醛（酮），半缩醛（酮）继续与醇反应，失去一分子水生成的产物叫缩醛或缩酮半缩醛（酮）半缩醛（酮） 缩醛（酮）缩醛（酮） 亲核加成亲核加成成醚反应成醚反应醛加醇容易，酮困难O加在加在C上，上，H加在氧上，双键变单键！！！）加在氧上，双键变单键！！！）反应机理：反应机理：第二步：成醚反应第二步：成醚反应SN1））第一步：亲核加成第一步：亲核加成 缩醛具有双醚结构双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛时必须用干燥的所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水气体，体系中不能含水  半缩醛（酮）一般不稳定，它容易分解成原来的醛、酮，因此半缩醛（酮）不易分离出来，但有些环状半缩醛较稳定，也能够分离出来。

例如：下列分子内反应生成的环状半缩醛是稳定的，可以分离出来课堂练习11.3. 给下列反应提出一个可能的机理：解：成醚反应成醚反应醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：       注意：注意：五元、六元环有特殊稳定性五元、六元环有特殊稳定性 缩醛（酮）对碱、对氧化剂和还原剂都很稳定，在酸催化酸催化下下又可水解成原来的醛、酮 因此在有机合成中常用生成缩醛（酮）的方法来保护羰基 (完成作业，5（7）两O伸手抓羰碳例（1）：教材P197解：可以简单这么写：例（2）：例（例（3）：）：解：解:例（例（4）：）：制造制造“维尼纶（维尼纶（vinylon ））”： 吸湿性：维尼纶是合成纤维中吸湿性最大的品种， 回潮率为4.5%～5%，接近于棉花（8.5％）维尼纶纺织布穿着舒适，适宜制内衣穿着舒适，适宜制内衣强度：维尼纶的强度稍高于棉花， 比羊毛高很多耐腐蚀性和耐光性：在一般有机酸、醇、酯及石油类溶剂中不溶解，不易霉蛀，在日光下暴晒强度损失不大缺点：耐热水性不够好，弹性较差，染色性较差维尼纶的柔软及保暖性好，它的相对密度比棉花要小，因此与棉花相同重量的维尼纶能织出更多的衣料它的热传导率低，因而保暖性好。

维尼纶的耐磨性和强度也比棉花要好，因此维纶在很多方面可以与棉混纺以节省棉花维尼纶主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还可用于帆布、渔网、外制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等           Wittig试剂主要以内翁盐的形式存在，内翁盐亦称叶立德（试剂主要以内翁盐的形式存在，内翁盐亦称叶立德（ ylide ）因而因而Wittig试剂试剂亦称亦称磷内翁盐磷内翁盐或或磷叶立德磷叶立德德国化学家魏悌希在德国化学家魏悌希在1945年年发现的磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与发现的磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或级或2级卤代物反级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成应得磷盐，再与碱作用而生成HX(5) 加加Wittig(维悌希维悌希)试剂试剂 Wittig试剂的制备：试剂的制备：(Wittig试剂试剂)Wittig试剂是一种强的亲核试剂，羰基化合物和Wittig试剂反应，生成烯烃类化合物Wittig反应通常用于合成一些特定结构的烯烃以及一般方法不易得到的烯烃例如： （期末考点！）（期末考点！）其反应特点是：其反应特点是：1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。

种多样）2°醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、、C≡C对反应无影响，分子中的对反应无影响，分子中的COOH对对反应也无影响反应也无影响3°魏悌希反应魏悌希反应不发生分子重排，产率高不发生分子重排，产率高4°能合成指定位置的双键化合物能合成指定位置的双键化合物反应机理：Wittig试剂首先进攻羰基发生加成反应生成另一种内 盐，然后消去三苯基氧化膦，得到烯烃，这种反应叫做Wittig反应机理不作要求！）（机理不作要求！）有机锌试剂有机锌试剂的生成： 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯羟基酸酯或或β-羟基酸羟基酸的反应称为Reformasky反应反应 补充：补充：Reformasky(雷福尔马茨基雷福尔马茨基)反应（反应（略略））例： (6) 与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合  所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定反应实际上为加成－缩合反应加成－缩合反应： 简单记忆方法简单记忆方法! (wò））反应实例：反应实例：命名是考点！命名是考点！5. 完成下列反应(4)2-丁酮肟丁酮肟2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼常用于醛、酮的鉴别常用于醛、酮的鉴别(本题也可用饱和本题也可用饱和NaHSO3溶液鉴别溶液鉴别!)实验实验   醛、酮与醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应二硝基苯肼的反应均加入均加入2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼试管试管①①—乙醛乙醛试管试管②②—丙酮丙酮试管试管③③—苯甲醛苯甲醛振摇振摇①①①①　　　　　　　　②②②②　　　　　　　　③③③③均均出现黄出现黄肟有顺反异构体。

肟有顺反异构体以下本小节内容略以下本小节内容略!) 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺： (urotropine))乌洛托品溶液（曾用名：西施兰夏露），治疗狐臭乌洛托品溶液（曾用名：西施兰夏露），治疗狐臭 家畜尿路消毒药家畜尿路消毒药 与仲胺反应，脱水生成烯胺另一个氢来自烷基氢）因此，脱水时需要强的脱水剂，甲苯共沸脱水烯胺中的碳原子具有亲核性，可以进行酰化反应、烷基化反应或Micheal加成反应注意的是，只有CH3I、BrCH2COR、BrCH2CO2C2H5、CH2=CHCH2Cl等活泼卤代烃、酰氯等才可以与烯胺起反应 ，即烯胺 烯胺的应用(略!见下页)这样可以使羰基的α位引入烃基、酰基Micheal（麦氏）加成反应： 除了CH2=CHCN外，其它如：CH2=CHCOOC2H5、CH2=CH-CH=CHCOOC2H5等也可以不对称酮，如上述，则以双键上取代基少为主要产物     许多生命过程也涉及亚胺的形成例如磷酸吡哆醛许多生命过程也涉及亚胺的形成例如磷酸吡哆醛(pyridoxal phosphate,维生素维生素B6)是促进氨基酸反应的一种复是促进氨基酸反应的一种复合酶，它是通过亚胺的碳氮双键与氨基酸连接的。

合酶，它是通过亚胺的碳氮双键与氨基酸连接的维生素维生素B6     动物缺乏维生素动物缺乏维生素B6的症状为皮炎、痉挛、贫血等单纯的维生素的症状为皮炎、痉挛、贫血等单纯的维生素B6缺乏症在人类极少见临床上应用维生素缺乏症在人类极少见临床上应用维生素B6制剂防治妊娠呕吐和放射病制剂防治妊娠呕吐和放射病呕吐 1939年人工合成由于其抗皮炎功效，又叫抗皮炎维生素年人工合成由于其抗皮炎功效，又叫抗皮炎维生素 11.5.2  α-氢原子的反应氢原子的反应  的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加： (1)αα- H- H原子的酸性原子的酸性表11-3 几种化合物的pKa值化合物 乙 醛 丙 酮 乙 炔 乙 烷 pKa值 17 20 25 50 醛、酮的α-氢原子由于受到羰基较强的吸电子效应而具有一定的酸性醛、酮α-氢的酸性比乙炔的酸性大（见表11-3）。

 醛、酮的α-氢具有一定的酸性是因为醛、酮离去一个α-氢后，生成的碳负离子能和羰基产生p-π共轭，从而比较稳定的缘故 p-π共轭体系共轭体系 在强碱的作用下，醛、酮的α-氢可被夺去所以α－H的反应更容易在碱性介质中进行 碳负离子碳负离子在醛、酮分子中，还存在下列酮式与烯醇式的互变异构现象： 酮式 烯醇式 对大部分的醛、酮而言，互变异构平衡偏向于酮式的一边例如，乙醛和丙酮的互变异构平衡中，几乎是100%的酮式  酮式酮式≈100%         烯醇式烯醇式                   酮式酮式≈100%                  烯醇式烯醇式 但对于某些二羰基化合物，尤其是α-碳处在两个羰基之间时，互变异构平衡则偏向于烯醇式例如，β-戊二酮的互变异构： β-戊二酮的互变异构过程如下：分子内氢键分子内氢键β-戊二酮互变异构平衡偏向于烯醇式是因为烯醇式分子中，分子内的羟基和羰基可形成氢键，从而使烯醇式结构稳定的缘故  苯酚是高度稳定的烯醇式结构的最典型代表烯醇式结构的最典型代表，苯酚之所以是烯醇式结构，是因为这种结构中包含了一个能使体系能量大大降低的苯环。

酮式 烯醇式 酮式 苯酚苯酚 （（2）羟醛缩合反应，或称）羟醛缩合反应，或称醇醛缩合醇醛缩合 有α－－H的醛的醛在稀碱（稀碱（10%NaOH））中进行,生成生成β-羟基醛羟基醛 ，故称为，故称为羟醛缩合反应实际也上也属于亲核加成）羟醛缩合反应实际也上也属于亲核加成）（碳加在碳上，（碳加在碳上，H加在氧上，双键变单键！）加在氧上，双键变单键！）例如，乙醛的羟醛缩合反应： β-羟基丁醛羟基丁醛羟醛缩合产物β-羟基醛（酮），在受热情况下或在酸的作用下，很容易发生分子内脱水反应，生成α，β-不饱和醛（酮）α，β-不饱和醛（酮）进一步催化加氢，可得到饱和醇因此通过羟醛缩合反应可制备碳原子数增加一倍的醛或醇例如：2-丁烯醛丁烯醛（（α,β-不饱和醛）不饱和醛） 正丁醇正丁醇即：例如：由乙醛→正丁醇？P212 习题5. 完成下列反应：（1）可以这样记忆可以这样记忆:“=”号号“=”过去：过去：（（1）加）加Wittig试剂试剂P198；；（（2）与氨及其衍生物的加成缩合）与氨及其衍生物的加成缩合P198；；（（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应P201。

在碱催化条件下，乙醛的羟醛缩合反应机理：碳负离子碳负离子在羟醛缩合反应中，醛的活性大于酮醛的活性大于酮酮的缩合反应比醛困难得多，例如：丙酮的缩合反应，只能得到少量的β-羟基酮，要想使反应进行下去，必须将产物不断从反应体系中分离出来但适当结构的二酮分子内缩合反应很有意义，可以顺利进行不同的醛或酮交叉羟醛缩合产物复杂如两种都含有α-氢的醛（酮）缩合，理论上可产生四种产物，包括两种分子的自身缩合产物和两种交叉缩合产物，这些混合产物不易分离，反应无意义例如：但在交叉羟醛缩合反应中，若有一种为不含α-氢的醛（酮）和含α-氢的醛、酮缩合，缩合产物则要简单得多，通过控制反应条件可以得到预期的产物如首先将不含α-氢的醛（酮）和催化剂混合，然后慢慢滴加另一种含α-氢的醛（酮），这样就可避免含α-氢的醛（酮）的自身缩合反应例如：但若采取下列措施：但若采取下列措施：     a. 反应物之一为无反应物之一为无α－－H的醛（如甲醛、芳甲醛）；的醛（如甲醛、芳甲醛）；     b. 将无将无α－－H的醛先与稀碱混合；的醛先与稀碱混合；      c. 再将有再将有α－－H的醛滴入的醛滴入则产物有意义！ α－－H变成了羟甲基！！！！变成了羟甲基！！！！羟甲基羟甲基不含α-氢的芳香醛与含有α-氢的醛、酮在碱性条件下发生交叉羟醛缩合，并脱水生成α，β-不饱和醛、酮的综合反应叫Claisen-Schmidt缩合反应。

例如：（肉桂醛）（肉桂醛）P204 课堂习题课堂习题11.5 指出下列化合物中指出下列化合物中,哪个可以进行自身的羟哪个可以进行自身的羟醛缩合醛缩合:解解：（：（3）可以）可以!                为什么？为什么？羟醛缩合要求：一定要有羟醛缩合要求：一定要有αα-H-H！！反应推广：反应推广：3个个α－－H(1)反应物为：芳醛反应物为：芳醛+脂肪族酸酐脂肪族酸酐(2)产物一定为脱水产物！产物一定为脱水产物！ Perkin（柏琴）反应（（柏琴）反应（略，不讲！略，不讲！））5. 完成下列反应P212 习题(2)（（3）醛、酮）醛、酮α-氢的卤代反应和卤仿反应氢的卤代反应和卤仿反应 醛、酮分子中的α-氢原子在酸或碱的催化作用下可以被卤素取代，生成α-卤代醛、酮在这个反应中，卤素进攻醛、酮的α-碳原子，而不是进攻羰基碳 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代一元取代阶段：酸的催化作用是加速形成烯醇 丙酮在酸性条件下的溴代反应机理为：（略略）烯醇烯醇碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 碳负离子碳负离子卤仿反应卤仿反应——含有 的醛、酮在碱性介质碱性介质中与卤素卤素作用，最后生成卤仿的反应。

注意注意1：书写反应条件，为：：书写反应条件，为：        X2/OH- 或：或：NaOX注意注意2：反应物的限制！：反应物的限制！① 只有乙乙醛醛和和甲甲基基酮酮（（RCOCH3））才能起卤仿反应 α－C上只有两个只有两个H的醛、酮的醛、酮不起卤仿反应② 乙醇乙醇及可被氧化成甲基酮的醇可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： ③ 卤仿反应的用途： ×a. 鉴别：鉴别： 也可用饱和也可用饱和NaHSO3溶液来鉴别！溶液来鉴别！可否用饱和可否用饱和NaHSO3溶液、溶液、2,4-二硝基苯肼来鉴定？二硝基苯肼来鉴定？NaHSO3溶液溶液2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼NaOI苯乙酮苯乙酮××↓↓（黄色）（黄色）↓↓( (黄色黄色) )苯丙酮苯丙酮××↓↓（黄色）（黄色）××2-丁酮丁酮↓↓（白色）（白色）↓↓（黄色）（黄色）↓↓( (黄色黄色) )例如例如.鉴别鉴别:(1)实验实验   碘仿反应碘仿反应试管试管①①—乙醛乙醛试管试管②②—丙酮丙酮试管试管③③—苯甲醛苯甲醛试管试管④④—异丙醇异丙醇④④④④　　　　③③③③　　　　②②②②　　　　①①①①④④④④　　　　③③③③　　　　②②②②　　　　①①①①各各加入碘试液加入碘试液①①、、②②、、④④—黄黄加入氢氧化钠后加入氢氧化钠后P204 习题习题11.6  指出下列化合物中哪个能发生碘仿反应指出下列化合物中哪个能发生碘仿反应:解解：：(1)(3)(4)可以发生碘仿反应！为什么可以发生碘仿反应！为什么？？因为（因为（1）为碘仿反应的第）为碘仿反应的第1步产物！步产物！P213 6. 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：（a）丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇 b. 合成：合成：制备不易得到的羧酸类化合物。

例： 注：（1）鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特特殊殊气气味味的的亮亮黄黄↓，，现象明显； （2）合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉 (补充补充) Mannich（曼尼斯）反应，或满氏反应、胺甲基化（曼尼斯）反应，或满氏反应、胺甲基化反应反应（略，不讲！）（略，不讲！） 含有含有α-H的醛、酮，与醛和氨的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称之间发生的缩合反应，称为为Mannich反应反应该反应可看成是氨甲基化反应：该反应可看成是氨甲基化反应：  β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法例如： 醛易氧化成酸： [O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……醛还能被一些弱氧化剂氧化：[O]＝＝Tollen试剂试剂(银氨溶液银氨溶液)、、 Fehling试剂、试剂、……Tollens（托伦）试剂：AgNO3的氨溶液，通常写成：Ag(NH3)2OH或或银银氨溶液氨溶液 Fehling（费林）试剂：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 (1) 氧化反应氧化反应 11.5.3    醛、酮的氧化和还原反应醛、酮的氧化和还原反应 Fehling试剂通常写为：Cu2+ + OH- Tollens试剂使醛氧化成羧酸，本身被还原成金属银，如果反应容器很干净，析出的银在容器内壁形成银镜，此反应称为银镜反应银镜反应。

Fehling试剂也使醛氧化成羧酸，试剂中的二价铜被还原成一价铜，并产生红色的氧化亚铜沉淀 以上两个反应的现象非常明显，可以用来鉴别醛和酮（酮不发生反应） Tollen试剂：AgNO3的氨溶液，即Ag(NH3)2NO3是一样的试剂!比较：见教材比较：见教材P109名称名称 Tollens试剂试剂 Fehling试剂试剂 Benedict试剂试剂 AgNO3 的氨的氨水溶液水溶液 CuSO4、、NaOH和酒石酸钾钠和酒石酸钾钠的混合液的混合液CuSO4、、Na2CO3和柠檬酸钠的混和柠檬酸钠的混合液合液组成组成 Ag（（银镜）银镜）Cu2O（（砖红）砖红）现象现象适用适用范围范围所有醛所有醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛常见的弱氧化剂常见的弱氧化剂Cu2O（（砖红）砖红）讨论：    a.    氧化性：氧化性：Tollens试剂＞试剂＞ Fehling试剂试剂        Tollen试剂可氧化所有的醛（包括芳香甲醛）；试剂可氧化所有的醛（包括芳香甲醛）；        Fehling试剂只氧化脂肪醛。

试剂只氧化脂肪醛   b.    用途：用途：  ①①鉴别醛酮例：鉴别醛酮例：  ②②合成合成： 实验实验   银镜反应银镜反应硝酸银的氨水溶液硝酸银的氨水溶液试管试管①①—乙醛乙醛试管试管②②—丙酮丙酮试管试管③③—苯甲醛苯甲醛水浴水浴加热加热③③③③　　　　②②②②　　　　①①①①①①、、③③出现银镜出现银镜实验实验   与与Fehling试剂反应试剂反应加入加入Fehling试剂混合液试剂混合液试管试管①①—乙醛乙醛试管试管②②—丙酮丙酮试管试管③③—苯甲醛苯甲醛水浴水浴加热加热①①①①   ②②②②   ③③③③　　　　　　　　①①出现砖红出现砖红312解解：：(2)(3)(6)可以可以.P205课堂练习课堂练习11.7. 下列化合物，哪些能进行银镜反应？下列化合物，哪些能进行银镜反应？6. 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：（b）戊醛、2-戊酮，环戊酮和苯甲醛P213 习题 酮类一般不易被氧化在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义 但工业上： （（2）还原反应）还原反应①①催化氢化还原催化氢化还原醛、酮在金属催化剂的存在下加氢分别生成伯醇和仲醇 伯醇伯醇 醛醛例如： 酮酮 仲醇仲醇 在催化氢化条件下,-CH=CH-，-C≡C-；-NO2和-C≡N，-X等也都被还原。

例如： ②②金属氢化物还原金属氢化物还原 第一种：硼氢化钠第一种：硼氢化钠/醇或硼氢化钠醇或硼氢化钠/OH-特点特点：（：（1）一步反应；）一步反应；            （（2）不能还原碳碳双键、硝基等不饱和官能团，也不能还原羧）不能还原碳碳双键、硝基等不饱和官能团，也不能还原羧酸、酯、酰胺、腈等酸、酯、酰胺、腈等第二种：氢化铝锂第二种：氢化铝锂特点：（特点：（1）两步反应；）两步反应；            （（2）不能还原碳碳双键等不饱和官能团，但可以还原羧酸、酯、）不能还原碳碳双键等不饱和官能团，但可以还原羧酸、酯、酰胺、酰胺、-NO2、腈等注意:Meerwein-Ponndorf（麦尔外因（麦尔外因-彭多夫）反应彭多夫）反应：（：（补充！略补充！略））（参见教材（参见教材P166））③③Clemmensen(克莱门森克莱门森)还原法还原法在锌汞齐加盐酸（Zn-Hg+HCl）的条件下，将羰基直接还原成亚甲基的方法叫Clemmensen还原反应此反应适合对碱敏感羰基化合物的还原Clemmensen还原反应适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烷基的方法，在有机合成上有广泛的应用。

例如：×（教材（教材P88））注意：（注意：（1）反应条件；）反应条件；酸性酸性！！            （（2）产物为）产物为亚甲基亚甲基！！(3)分子中所含酯基、酰胺基、氰分子中所含酯基、酰胺基、氰基、硝基、氯原子等均不受影响基、硝基、氯原子等均不受影响 ④④Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法（沃尔夫（沃尔夫-凯惜纳）凯惜纳） 将醛、酮与无水肼作用生成腙，然后将腙和无水乙醇钠在高压容器中加热到180~200℃分解放出氮，羰基转变成亚甲基，这个反应叫Wolff-Kishner还原反应还原反应 腙腙 我国化学家黄鸣龙对Wolff-Kishner还原反应进行了改进，先将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一种高沸点溶剂高沸点溶剂（如一缩二乙二醇一缩二乙二醇等）一起加热，生成腙后再蒸出过量的肼和水，反应达到腙的分解温度后，继续回流至反应完成这样可以不必使用无水肼，也不用在高压下进行反应，且还原产率更好这种改进后的方法叫Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应黄鸣龙还原反应NH2-NH2，即：肼三甘醇：又称二缩三（个）乙二醇由环氧乙烷与乙二醇作用而指得。

沸点280℃注意：（1）反应条件：碱性碱性！ （2）产物为亚甲基亚甲基！ （3）只还原醛酮中的羰基！问：本反应可以采用：问：本反应可以采用：Zn-Hg/HCl还原吗？还原吗？Clemmensen还原反应和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应都是将羰基还原成亚甲基，但前者是在强酸性条件下进行，后者则是在强碱性条件下进行这两种还原方法，可以根据反应物分子中所含其它基团对反应条件的要求选择使用完成下列转变：完成下列转变：Wolff-Kishner-黄鸣龙还原？•黄鸣龙　（黄鸣龙　（1898～～1979）江苏扬州人，）江苏扬州人，中国科学院学部委员中国科学院学部委员早年赴欧洲留学，先后在瑞士、德国攻读化学，获博士学位回国后任南京欧洲留学，先后在瑞士、德国攻读化学，获博士学位回国后任南京卫生署主任及浙江医药专科学校教授民国卫生署主任及浙江医药专科学校教授民国23年（年（1934年）再次出国，年）再次出国，先后在德国、英国从事研究工作回国后任中央研究院化学研究所研先后在德国、英国从事研究工作回国后任中央研究院化学研究所研究员兼西南联大教授民国究员兼西南联大教授。

民国34年在美国哈佛大学从事研究工作并到德年在美国哈佛大学从事研究工作并到德国讲学1952年回国，在上海历任中国人民解放军医学科学院化学系年回国，在上海历任中国人民解放军医学科学院化学系主任、主任、中国科学院有机化学研究所研究员中国科学院有机化学研究所研究员、中国药学会副理事长、中、中国药学会副理事长、中国化学会理事发表论文近国化学会理事发表论文近80篇，综述及专著篇，综述及专著40种其主要成就有：种其主要成就有：发现延胡素乙素有较强镇静止痛作用；发现发现延胡素乙素有较强镇静止痛作用；发现4个变质山道年在酸碱作用个变质山道年在酸碱作用下，相对构型可成圈互相转变，在立体化学上这是前所未有的发现，下，相对构型可成圈互相转变，在立体化学上这是前所未有的发现，引起国际化学界的重视；在有机化合物合成和结构测定上，改进把醛引起国际化学界的重视；在有机化合物合成和结构测定上，改进把醛类或酮类碳基还原为次甲基方法，即黄鸣龙还原法，已在国际上广泛类或酮类碳基还原为次甲基方法，即黄鸣龙还原法，已在国际上广泛应用；研究甾体激素合成及有关反应，填补了中国甾体工业空白，使应用；研究甾体激素合成及有关反应，填补了中国甾体工业空白，使中国可的松合成跨进世界先进行列。

中国可的松合成跨进世界先进行列•   1945年年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家L.F.Fieser教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工作一次在做作一次在做Kishner-Wolff 还原反应时，出现了还原反应时，出现了意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到出乎意外的好产率于是，他仔下去，结果得到出乎意外的好产率于是，他仔细分析原因，又通过一系列反应条件中的实验，细分析原因，又通过一系列反应条件中的实验，终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的改进现此法简称改进现此法简称黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法，在国际上已广，在国际上已广泛采用，并被写入各国有机化学教科书中此方泛采用，并被写入各国有机化学教科书中此方法的发现虽有其法的发现虽有其偶然性偶然性，但与黄鸣龙一贯，但与黄鸣龙一贯严格的严格的科学态度和严谨的治学精神科学态度和严谨的治学精神是分不开的是分不开的 1、黄鸣龙还原法是有机化学史上迄今唯一一个用中国人名字命名的反应！、黄鸣龙还原法是有机化学史上迄今唯一一个用中国人名字命名的反应！骄傲吗？骄傲吗？ 编者的话：2、美国等有机化学教材，没有黄鸣龙的名字。

美国等有机化学教材，没有黄鸣龙的名字3、有机合成的快速发展时代已经过去！、有机合成的快速发展时代已经过去！4、要学习黄鸣龙院士等老一辈科学家热爱祖国，热爱科学，严谨治学，实事求是、要学习黄鸣龙院士等老一辈科学家热爱祖国，热爱科学，严谨治学，实事求是的精神和学风，为祖国的科学事业作出贡献　的精神和学风，为祖国的科学事业作出贡献　 5 5、马克思说：落后要挨打还有一句话：、马克思说：落后要挨打还有一句话：弱国无外交弱国无外交  闻过而终礼，知耻而后勇！闻过而终礼，知耻而后勇！ 不含不含α-氢的醛（如甲醛、苯甲醛等）氢的醛（如甲醛、苯甲醛等）在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，这种发生在分子内的自身氧化自身氧化-还原反应还原反应称为Cannizzaro反应反应例如： ⑤⑤Cannizzaro(坎尼扎罗坎尼扎罗)反应反应(岐化反应岐化反应) 这种在同种分子间进行性质相反的反应，也叫做歧化反应歧化反应Cannizzaro反应就是一种歧化反应 Cannizzaro反应可以看作是醛分子进行了两次连续亲核加成首先是OH-进攻羰基碳，生成氧负离子中间体，然后氧负离子中间体产生的氢负离子进攻另一分子醛羰基。

例如，甲醛的Cannizzaro反应过程如下： （略）（略） 两种不同的不含α-氢的醛进行Cannizzaro反应时，产物复杂，若其中一种是甲醛时，由于甲醛的还原性强，总是另一种醛还原成醇，而甲醛氧甲醛氧化成羧酸化成羧酸例如： 季戊四醇可由甲醛和乙醛首先在稀碱的作用下进行羟醛缩合反应，然后在浓碱作用下进行交叉Cannizzaro反应来制备 乙醛有三个α-氢，可以和三分子甲醛进行交叉羟醛缩合生成三羟甲基乙醛，所生成的羟醛缩合产物随后和甲醛进行交叉Cannizzaro反应产生季戊四醇和甲酸盐 三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛 季戊四醇季戊四醇 Mannich反应反应(略略) 又称曼尼期反应、胺甲基化反应又称曼尼期反应、胺甲基化反应.苯乙酮中的一个活泼苯乙酮中的一个活泼αα-H被一个二甲胺基所取代被一个二甲胺基所取代!P212 习题5. 完成下列反应（2）（3）(CH3)3CCH2OH + HCOO-（5）（6）（9）（10）（11）CH3COOH + HOOCCH2CH2COOH(12)11.6 不饱和醛、酮不饱和醛、酮(一般性掌握一般性掌握!)11.6.1   1,4-亲电加成亲电加成 11.6.2   1,4-亲核加成亲核加成 11.7.1  1,4-亲电加成亲电加成 α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。

以丙烯醛与氯化氢的加成为例： 总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物例如： 双键末尾加了双键末尾加了X(卤素卤素)!11.7.2  亲核加成亲核加成通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的但由于在成的但由于在α,β-不饱和醛、酮中，不饱和醛、酮中，C=C与与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上还能加到碳碳双键上以以3-丁烯丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例酮与氰化氢的加成为例 讨论：讨论： ①① 空间障碍（影响较小）空间障碍（影响较小）：亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置例如： 所以，醛基比酮基更容易被进攻 ② 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成加成)：碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)：试剂强弱起主要因素，即使有空间障碍，也要进入！试剂强弱起主要因素，即使有空间障碍，也要进入！ 11.7.3 还原反应还原反应 采用化学还原(如或)时，相当于金属氢化物中的氢负离子(H-)进行亲核加成；由于H-的碱性较强,主要进行1,2-亲核加成，形成烯醇。

考试时，怎么写这些反应条件？考试时，怎么写这些反应条件？只写只写LiAlH4、、NaBH4就可以了不必写溶剂！就可以了不必写溶剂！怎么控制：只还原双键，而不还原羰基？怎么控制：只还原双键，而不还原羰基？教材P406：11.7    醌醌(自学自学!) •命名：命名：将醌看作芳烃的衍生物 11.7.1  醌的制法醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 11.7.2 醌的化学性质醌的化学性质 (1)  还原还原 (2) 加成反应 •1,4-加成：加成： •  碳碳双键加成碳碳双键加成 •双烯合成双烯合成 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质2. 医药学中常见的醌类化合物医药学中常见的醌类化合物2-甲基甲基-1,4-萘醌（萘醌（维生素维生素K3））（人工合成）（人工合成）维生素维生素K1（（存在于绿叶蔬菜中存在于绿叶蔬菜中））维生素维生素K2（（由肠道细菌合成）由肠道细菌合成）氧化型氧化型还原型还原型辅酶辅酶Q（（泛醌）泛醌） 脂溶性的苯醌类化合物脂溶性的苯醌类化合物辅酶辅酶Q10 (CoQ10) —人体内的电子传递体人体内的电子传递体 2H++重点重点:（（1）重要术语和概念　羰基、醛与醛基、酮与酮基，醌、）重要术语和概念　羰基、醛与醛基、酮与酮基，醌、“醌型醌型”构造，脂肪族羰基化构造，脂肪族羰基化合物、芳香族羰基化合物，一元醛、酮，二元醛、酮，单酮及混酮；醛和酮的普通命名法合物、芳香族羰基化合物，一元醛、酮，二元醛、酮，单酮及混酮；醛和酮的普通命名法及系统命名法；醛和酮的工业合成方法及实验室制备方法；醛和酮的物理性质，及系统命名法；醛和酮的工业合成方法及实验室制备方法；醛和酮的物理性质，IR光谱特光谱特性及性及1H－－NMR谱特性；醛与酮的亲核加成反应，电子效应及诱导效应，内鎓盐（谱特性；醛与酮的亲核加成反应，电子效应及诱导效应，内鎓盐（ylide,叶叶立德），亚胺及烯胺，卤仿、卤仿反应及综合反应，氧化、还原反应及歧化反应，立德），亚胺及烯胺，卤仿、卤仿反应及综合反应，氧化、还原反应及歧化反应，α、、β－－不饱和羰基化合物，卡宾（不饱和羰基化合物，卡宾（Carbene））;醌及其制法。

醌及其制法2）结构　羰基化合物的结构结构　羰基化合物的结构3）醛、酮和醌的性质　醛、酮的亲核加成反应及其活性顺序，电子效应和空间效应对）醛、酮和醌的性质　醛、酮的亲核加成反应及其活性顺序，电子效应和空间效应对亲核加成反应活性的影响，羰基化合物与亲核加成反应活性的影响，羰基化合物与NaHSO、醇、、醇、HCN、金属有机试剂及、金属有机试剂及Wittig试剂试剂的加成反应的加成反应,与氨及其衍生物的加成缩合反应；醛、酮－氢原子的反应，包括－氢原子的酸与氨及其衍生物的加成缩合反应；醛、酮－氢原子的反应，包括－氢原子的酸性、卤代反应及综合反应（性、卤代反应及综合反应（Claisen-Schmidt反应、反应、Perkin反应及反应及Mannich反应等）；醛、酮反应等）；醛、酮的氧化、还原反应及歧化（的氧化、还原反应及歧化（Cannizzaro）反应；）反应；α、、β－不饱和羰基化合物的亲电加成、亲－不饱和羰基化合物的亲电加成、亲核加成反应和还原反应；乙烯酮的特性及卡宾醌的还原反应及加成反应核加成反应和还原反应；乙烯酮的特性及卡宾醌的还原反应及加成反应难点难点:羰基进行亲核加成反应的活性顺序及理论解释，醛、酮与金属有机试剂的加成反应及羰基进行亲核加成反应的活性顺序及理论解释，醛、酮与金属有机试剂的加成反应及Reformatsky反应；反应；Wittig试剂的制备及试剂的制备及Wittig反应，亚胺及烯胺在合成上的应用；卤代反反应，亚胺及烯胺在合成上的应用；卤代反应的机理，羟醛缩合反应的机理，交叉羟醛缩合反应，应的机理，羟醛缩合反应的机理，交叉羟醛缩合反应，Mannich反应的机理及在合成上的应反应的机理及在合成上的应用；用；Wolff-Kishner－黄鸣龙还原法的原理及应用，－黄鸣龙还原法的原理及应用，Cannizzaro反应；反应；α、、β－不饱和羰基化－不饱和羰基化合物的亲电加成及亲核加成反应；乙烯酮的制备及应用，卡宾的结构及其化学性质；醌的合物的亲电加成及亲核加成反应；乙烯酮的制备及应用，卡宾的结构及其化学性质；醌的化学性质，化学性质，DDQ在合成中的应用。

在合成中的应用学习大纲学习大纲 第第11章：章：1(3)(4)(5)(6)；；2(3)(4)；；4；；5；；6；；7 讲解合成题！）（讲解合成题！）7. 用指定原料合成下列化合物:(1)由丙烯、丙烯、乙炔合成4-辛酮(2)由乙醛合成2-氯丁烷（3）由苯和1-丙醇合成正丙苯（4）由丙酮合成3-甲基-2-丁烯酸解：（1）（2）（3）（4）最后一步卤仿反应可以参考：最后一步卤仿反应可以参考：张新位，张新位，胡德荣胡德荣 ，3-甲基甲基-2-丁烯酸合成方法的改进丁烯酸合成方法的改进 ，首都师范大学学报：自然科学版，1996，17（4）：73-75 正辛醛的正辛醛的IR苯乙酮的苯乙酮的IR2-丁酮的NMR苯甲醛的NMR水解、酯化、脱水同时进行：。