萜类和挥发油(180)课件.ppt

萜类和挥发油萜类和挥发油第六章第六章 Terpenoids天然药物化学天然药物化学 Nature Medicinal chemistry武汉理工大学制药工程系武汉理工大学制药工程系定义和分类 凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid,MVA,酸）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式化合物及其衍生物均称为萜类化合物特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位分类与分布分类碳原子数通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质二倍半萜25n=5海绵、细菌三萜30n=6皂苷、树脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡胶萜类的生源学说l 经验的异戊二烯法则l 生源的异戊二烯法则 焦磷酸异戊烯酯（isopentenyl pyrophosphate,IPP）3R-甲戊二羟酸（3R-mevalonic acid,MVA,酸）萜类化合物的生物合成途径Acetyl CoAAcetyl CoA2NADPH2NADP2ATP2ADPATPADPDMPIPPMVA焦磷酸香叶酯（GPP）单萜DPPIPP倍半萜焦磷酸金合欢酯(FPP)NADPH三萜类焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）二萜聚合NADPH聚合四萜类结构类型和重要代表物1）单萜链状单萜香叶醇香茅醇橙花醇环状单萜GPPNPP柠檬烯柠檬烯2-carene2-pinene侧柏烯侧柏烯fenchanepinanebornanecamphanea a-紫罗兰酮紫罗兰酮龙脑龙脑樟脑樟脑芍药苷芍药苷卓酚酮（卓酚酮（troponoides）g g-崖柏素崖柏素a a-崖柏素崖柏素扁柏素扁柏素1、酸性：酚、酸性：酚卓酚酮卓酚酮羧酸羧酸2、酚羟基易甲基化，不易酰化、酚羟基易甲基化，不易酰化 3、羰基具有酯的性质、羰基具有酯的性质4、能与金属离子形成络合物，并显示颜色：、能与金属离子形成络合物，并显示颜色：铜离子（绿色），铁离子（赤红色）铜离子（绿色），铁离子（赤红色）环烯醚萜环烯醚萜(iridoids,)水解水解氧化氧化环合环合水合水合氧化氧化烯醇化烯醇化羟醛缩合羟醛缩合-生物合成途径生物合成途径-氧化氧化开环开环脱羧脱羧氧化环合4-去甲环烯醚萜裂环内酯环烯醚帖裂环环烯醚萜环烯醚萜的理化性质l 白色结晶、具有旋光性、味苦l 苷类易溶于水、甲醇，难溶于氯仿等l 易水解，易聚合l 游离环烯醚萜遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸等都会变色，与皮肤接触会变蓝l 冰醋酸中，加入酮离子，变蓝常见环烯醚萜l 环烯醚萜苷类栀子苷栀子苷gardenoside常见环烯醚萜 4-去甲环烯醚萜苷类梓醇梓醇catapol常见环烯醚萜 裂环环烯醚萜苷类龙胆苦苷龙胆苦苷gentiopicrosideNH4OH5%HCl龙胆碱龙胆碱gentianine倍半萜（sesquiterpenoids）生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯 是挥发油高沸程部分的主要组成成分 海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现 含氧衍生物多具有香气和生物活性 骨架繁杂，超过200余种 无环倍半萜a-金合欢烯b-金合欢烯橙花醇环状倍半萜青蒿素qinghaosu双氢青蒿素dihydroqinghaosuv蒿甲醚artemether青蒿琥珀酰单酯artesunateS200 Se奥类（azulenoids）奥类与苦味酸形成p络合物，具有敏锐熔点 沸点高，挥发油中可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在 可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色 可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色二萜（diterpenoids）生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯 是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分 细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物 链状二萜植物醇 环状二萜维生素 A紫杉烷类紫杉醇（taxol）穿心莲内酯银杏内酯甜菊苷（stevioside）萜类化合物的物理性质单萜、倍半萜多为油状液体，易挥发，并随着分子量、双键的增加、功能基的增多，挥发性下降，溶沸点增高。

二萜、二倍半萜均为结晶性固体多具苦味，因此又称为苦味素多具有旋光性脂溶性化合物，苷类化合物水溶性增强对高热、光、酸碱较敏感萜类化合物的化学性质亚硝酰氯反应+HCl+吉拉德（girard）试剂吉拉德（girard）试剂 P吉拉德（girard）试剂 T+脱氢反应SS 或 SeAgNO3色谱双键形成络合物双键越多，Rf 值越小双键个数相同，按照极性大小 ABCD挥发油的性质常温液态具有特殊气味 具有挥发性 不溶于水，易溶于有机溶剂 密度一般比水小 易氧化变质挥发油的提取水蒸气蒸馏法浸取法溶剂萃取法CO2超临界萃取法冷压法油脂吸收法挥发油的分离结晶法分馏法化学方法色谱法碱性成分：10%盐酸萃取酚酸性成分：NaCO3溶液萃取醇类化合物：临苯二甲酸酐醛酮：吉拉德试剂挥发油的鉴定物理常数化学常数：酸值、碘值、酯值、皂化值TLCGC-MS-DSLC-MS-MS、LC-NMR分离、NMR鉴定2.2 2.2 2.2 2.2 化合物的结构鉴定化合物的结构鉴定化合物的结构鉴定化合物的结构鉴定l化合物化合物1：l无无色色针针晶晶（甲甲醇醇），熔熔点点：203203 o oC C -205-205o oC C银银镜镜反反应应阳阳性性，硫硫酸酸显显色色红红紫紫色色。

UV(lmaxMeOH)：228.6 nm,IR(cm-1)：3536(OH)，2931(CH2)，1747，1731，1712(C=O)，1624，1450(phenyl)，1383(CH3)，1275(O-C-O)，1116(C-O)，717(717(单取代苯面外振动单取代苯面外振动)2.2 2.2 2.2 2.2 化合物的结构鉴定化合物的结构鉴定化合物的结构鉴定化合物的结构鉴定l化合物化合物1：l无无色色针针晶晶（甲甲醇醇），熔熔点点：203203 o oC C -205-205o oC C银银镜镜反反应应阳阳性性，硫硫酸酸显显色色红红紫紫色色UV(lmaxMeOH)：228.6 nm,IR(cm-1)：3536(OH)，2931(CH2)，1747，1731，1712(C=O)，1624，1450(phenyl)，1383(CH3)，1275(O-C-O)，1116(C-O)，717(717(单取代苯面外振动单取代苯面外振动)化合物化合物1 1的的C C、H H远程相关远程相关化合物化合物1 1可能含有的结构片断可能含有的结构片断化合物1的结构化合物化合物1 1的的NOENOE相关相关化化化化合合合合物物物物1 1 1 1可可可可能能能能的的的的E E E ES S S SI I I I-M M M MS S S S裂裂裂裂解解解解途途途途径径径径 芍药新苷的结构芍药新苷的结构 1983198319831983年，梁晓天先生曾从赤芍中得到一种新的单萜苷年，梁晓天先生曾从赤芍中得到一种新的单萜苷年，梁晓天先生曾从赤芍中得到一种新的单萜苷年，梁晓天先生曾从赤芍中得到一种新的单萜苷-芍药新苷芍药新苷芍药新苷芍药新苷，1990199019901990年鉴定其结构为（年鉴定其结构为（年鉴定其结构为（年鉴定其结构为（1 1 1 1）。

同年，在）同年，在）同年，在）同年，在PhytochemistryPhytochemistryPhytochemistryPhytochemistry 第第第第29292929卷第卷第卷第卷第12121212期上，澳大利亚学者期上，澳大利亚学者期上，澳大利亚学者期上，澳大利亚学者Jin Yu Jin Yu Jin Yu Jin Yu 认为芍药新苷的化学结构应如（认为芍药新苷的化学结构应如（认为芍药新苷的化学结构应如（认为芍药新苷的化学结构应如（2 2 2 2）所示l （1）（2）化合物1可能的生合成途径化合物化合物2 2：l白色无定形粉末白色无定形粉末,硫酸显色紫褐色，紫外灯硫酸显色紫褐色，紫外灯 （254nm254nm）下有明显暗斑下有明显暗斑。