{冶金行业管理}有色冶金原理第二章化合物的离解—生成反应.pptx

第二章 化合物的离解生成反应 2.1 概述 2.2 离解生成反应的G一T关系式 2.3 氧化物的吉布斯自由能图 2.4 氧化物的离解和金属的氧化,1,2.1概述 一、化合物的离解一生成反应的基本概念 离解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定真空条 件下分解为一种更简单的化合物(或金属)和气体的一种 过程: AB(s,l) =A(s,l)+B(g) AB碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物； A相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物； B相应的二氧化碳、氧、硫或氯 生成反应：离解反应的逆过程,2,二、常见的化合物的生成分解反应 2Fe3O4=6FeO+O2 H2WO4=W03+H2O 2FeS2= 2FeS+S2 CaCO3= CaO+CO2 2CuCl2=2CuCl+Cl2 2CO2 = 2CO+O2 三、研究离解生成反应的意义 了备各种化合物的离解条件； 比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低； 由离解一生成反应的热力学数据求出各种氧化还原 反应的热力学数据3,2.2 离解生成反应的GT关系式 一、标准摩尔生成吉布斯自由能GT,,定义 在给定温度及标准压强(p=101.325kPa)下，由标准态的单质反应生成1mol标准态下 的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自由能变化。

4,【例题】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算 Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(S) 1000K时， Fe 的标准摩尔吉布斯自由能：-19.9 KJmol-1 O2 的标准摩尔吉布斯自由能：-220.62 KJmol-1 FeO的标准摩尔吉布斯自由能：-359.48KJmol-1 1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能: GT=-359.48+220.62/2+49.9 =-199.27 kJmol-1,5,二、GT与温度的关系 GT一T关系式（捷姆金许华兹曼速算式） 推导过程 根据热力学第二定律，在等温等压条件下 GT=HT_TST (2-3) 式(2-3)中，上标“”为保准状态，即固体、液体为纯物质， 气体为101325Pa，GT为反应的标准吉布斯自由能变化， HT为反应的标准焓变化，ST为反应的标准熵变化，T为 绝对温度 已知 HT= H298 + 298 CPdT (2-4) 式(2-4)中CP为生成物与反应物的热容差，即: CP=(CP )生成物一(CP)反应物,6,而 Cp=0+1T+2T2(或a-2 T-2) (2-5) 故 Cp=o+,T+2T2+-2T-2 (2-6) 对于热容Cp的三项式在高温下一般常用0+,T+a-1T-2式。

式(2-4)中H298=(H298)生成物(H298)反应物 (2-7) 已知 ST=S298 式(2-7)中 将式（2-4）、（2-7）代入式（2-3）：,7,根据分部积分法公式 设 ，则 ，设 ， 则 ，则上式可改变为：,将式（2-6）代入式（2-8）：,（2-8）,8,展开得：,9,式(2-9)中括号内各项仅与温度有关，以 Mo、M1、M2、M-2 代入， 则可得: (2-10) 式(2-10)中各反应物和生成物的 、 、 、 、 、 或 皆可由热力学数据表中查出，各温度下的Mo、M1、M2、M-2 由热力学数据表查出上述数值后，根据式(210)即可求出各离解一 生成反应的G值，并进一步求出KP或PB值这一计算式也适用于 其他化学反应10,结论,11,,式中：,,12,【例题】求 Fe(a) + 1/2 O2 = FeO (s) 反应的GT关系式 解 Fe(a) + 1/2 O2 = FeO (s) 0 0 -264428 27.15 1/2205.0 58.79,,13,代入式（2-9）：,式(2-11)即为反应的GT关系式，适用子选用CP值的温度范围。

如求反应在1000K时的G值：,14,三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获等得 1、查找有关手册 2、利用不同温度下反应物和生成物的标准摩尔吉布斯自由能值 进行计算 【例题】试求1000K时TiO2 的GT值解】TiO2 的生成反应： Ti (s) + O2(g) = TiO2(s) 1000K时，G(kJmo1-1) -44.4 -220.6 -1026.1 1000K时TiO2的G1000K= -1026.1- (-44.4-220.6) =761.1 kJmol-1,15,3、根据反应物和生成物的标准摩尔生成热f H(298) 和标 准摩尔熵S(298) 以及摩尔热容按熵法计算 捷姆金一许华兹曼速算式 4、根据反应物和生成物的匀f H(298) 和自由能函数用自 由能函数法进行计算 魏寿昆冶金过程热力学，p.378-380. 李文超冶金与材料物理化学，p.20-21.,16,2.3氧化物的吉布斯自由能图(氧势图) 一、GT一T (GT一T) 二项式 式(2-11)为GT的多项式，计算比较复杂由以上计算结果可看出，后两项数值很小，如忽略后两项，即可得出常用的三项式： G=A十BTlogT十CT (2-12) 无论是多项式或三项式，AG与T的关系皆为曲线，计算作图皆不方便。

因而，通常皆将多项式回归为二项式 G= A+ BT，二项式是直线方程，计算、作图皆较简便，也具有足够准确性 如对煤气燃烧反应2CO+O2=2CO2，已知其GT一T多项式为： G=一571660+ 193.51T一1.51TlnT一2.85 x 10-3T +7.24x 105T-2J 经回归分析得出二项式为：G= -564756+173.55TJ 当T=1000K时，按多项式求得G1000=-390660J) 按二项式求得G1000=-391200J, 可见误差仅1.4应用二项式计算反应的G是足够准确的17,二、单位和标准状态 对每一MeO皆存在G=A+BT的关系式，将各MeO 的这一关系以G和T为坐标绘出直线，即构成氧化物的吉布斯自由能图 但该G值须为金属与1mol氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值，记为G且氧化物的吉布斯自由能图只能适用于标准状态：即参与反应的物质中，凝聚相 (固、液相) 为定组成化合物，气相为101325 Pa若凝聚相为不定组成化合物，固溶体或溶液则不适用18,三、G-- T关系式,19,20,四、G一T直线式的截距和斜率,f G一T直线式的截距和斜率均为与 温度无关的常数。

对比直线式f G=A+BT 与 f G=H-ST可知： 斜率B相当于一S在适用温度范围内的平均值 G--T直线的斜率主要取决于反应前后气体摩尔数的变化 当凝聚态的金属与氧反应生成凝聚态的氧化物时，G一T线的 斜率为正且大体相等，即直线向上倾斜，且线间大致平行 凝聚态金属和氧化物的S都较小，MeO生成反应的S主要 取决于气态氧的S，S298为205 JK-lmol-1 据G = H-- ST G一T线的斜率为正21,C氧化生成CO反应的Gf一T线的斜率为负，CO氧化生成CO2 反应的Gf一T线的斜率为正，C氧化生成CO2反应的明Gf一T 线的斜率约为0 2C+O2=2CO S298=183JK-1mol-1 2CO+O2=2CO2 = -173JK-1mol-1 C+O2=CO2 =6JK-1mol-1 对于反应 2H2 + O2 = 2H2O, S298约为 -89 JK-1 mol-1，Gf一T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的Gf一T斜率为小 H2一H2O 线与反应 2CO + O2 = 2CO2 的Gf一T线相交于1083 K (810 )。

高于此温度时，H2 的还原能力强于CO22,2CO + O2 = 2CO2 G= -564840 +173.64 Jmol-1 2H2 + O2 = 2H2O G= -503921 + 117.37 Jmol-1,23,五、相变对fG一T直线斜率的影响,fG一T线在相变温度处发生转折,物质被加热发生相变(熔化、升华、气化)时，要吸收 热能(trH0)，而液相(或气相)的焓比固相(或液相) 的焓高出trH(J mol-1)，物质的熵值增大了 trS = trH/Ttr( Jmol-lg-1) 如果参与反应的物质由液态转为气态，曲线将 会发生明显的转折 物质的气化熵远大于熔化熵，故直线的斜率在沸点处 比在熔点处的变化率大得多24,对于反应 M(s) + O2(g) = MO2(s),当有相变发生时，,M发生相变：,MO发生相变：,25,相变对氧化物GT 直线的影响 (a) 金属单质（M）发生相变；（b）氧化物（MO2）发生相变,26,六、fGT 图的应用,(1)氧化物的稳定性 氧化物在一定温度的稳定性可用G表示，它在不同温度的值可直接从G一T图中读出 几乎所有氧化物(Ag2O、HgO等除外)在冶炼温度范围的G皆为负值 温度对氧化物稳定性的影响可由G一T直线斜率的特性确定。

除CO和CO2除外，几乎所有的氧化物的G值皆随温度升高而增大 GT直线与G=0水平线交点的温度是该氧化物在标准态(p=101325 Pa)的分解温度 氧化物在此分解温度的平衡氧分压为101325 Pa27,(2)氧化物的相对稳定性 G的愈负或氧势愈小的氧化物，其稳定性愈 大，它在图中的G一T直线的位置就愈低 对于任意的两个氧化物，G一T直线位置低的 氧化物中的金属元素或低价氧化物能从直线位 置高的氧化物中夺取氧，而将后一氧化物中的 金属元素还原出来 如元素Mn能还原FeO，Al能还原TiO2 ，CO能还 Cr2O3(1300 %) 考虑到经济效果，冶金中常用的还原剂为CO、 H2和C28,(3)金属氧化物的还原 CO一CO2、H2H2O反应的fG一T 直线位置较高， CO，H2只能用来还原位置比其更高的氧化物 在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、 Fe3O4、FeO、SnO2等 2C + O2 = 2CO 反应fG一T 直线斜率为负，升高温 度时可用C作还原更多的氧化物，如： 1300K以下可还原NiO、CaO、 Cu2O、PbO、 FeO等 1300 1800K MnO、Cr2O3, ZnO等； 1800 2300K TiO2、VO、SiO2等； 2300K以上 CaO、MgO、Al2O3等。

29,金属氧化物的还原(续) 由于用C作还原剂时，有一些还原生成的金属如Fe、Mn、 Ca、W、Si 等会与C生成碳化物而污染金属，因而除非碳 化物的生成是允许的(如生铁中含C)或碳化物本身就是产品 (CaC2, SiC等)外，不能用C作还原剂 对于位置比CO、 H2,、C的氧化曲线还要低的氧化物，CO、 H2、C不能使之还原，只能用位置比其更低的金属作为还原 剂，即金属热还原 由于各氧化物的fG一T 直线斜率不同，因而常出现两直线相交的情况，交点温度为反应的转化温度30,(4)专用标尺 吉布斯自由能图配合PO2专用标尺可用接读出各MeO 在给定温度下的分解压PO2，或在给定外压POz下的分 解温度 吉布斯自由能图配合、PCO/PCO2或PH2/PH2O专用标尺 可。