试述二维非层状过渡金属氧化物的常见制备方法及应用.docx

试述二维非层状过渡金属氧化物的常见制备方法及应用2004年，K.S.Novoselov等人[1]采用微机械剥离技术成功分离出了单层石墨烯，自此，人类社会正式步入了二维（two-dimensional,2D）材料时代2D材料典型的结构特征为2D平面结构、厚度通常小于5nm、横向尺寸介于100nm至数十微米之间[2,3]经过十几年的快速发展，通过多种方法已制备得到大量2D材料[4,5]，如过渡金属二硫化物（TMDC)[6]、黑磷（BP)[7]、六方氮化硼（h-BN)[8]、过渡金属氮碳化物（MXenes)[9]等由于其存在与普通三维（3D）材料截然不同的结构特点，这些2D材料大都表现出了非凡的物理、化学和光电特性，在催化、储能、纳米电子学、传感等领域具有广阔的应用前景[10,11,12,13]2D材料的蓬勃发展激发了科研工作者拓展和探索2D材料世界的热情，然而，直接从其对应的3D母体分离而得到的2D层状材料的种类和数量是有限的，在目前所有实验已知的3D材料中，只有极少一部分具有分层结构，而更多的是在晶体3D方向上原子间由化学键连接的非分层结构[14]因此，如何进一步拓展2D材料的种类和数量，开发出更多性能优异的2D材料，成为2D材料领域的热点问题。

1、2D非层状过渡金属氧化物概述根据2D材料来源母体的晶体结构，可以将2D材料分为两大类：2D层状材料和2D非层状材料对于2D层状材料，在它们对应的3D母体中，同一层的平面内原子之间由强化学键（如共价键、离子键、金属键）连接，而在层与层的堆叠方向之间通过弱相互作用力结合[15]，如MoS2是典型的2D层状材料，它每一层由厚度为0.6～0.7nm的S—Mo—S三原子层组成，原子层之间通过范德华力堆叠，层内原子间由S—Mo共价键结合[16]，其晶体结构如图1(a）所示，由于范德华力比化学键的强度小得多，因此这种2D层状结构材料较容易通过微机械剥离等方法从其对应的3D母体中分离得到而对于2D非层状材料，以In2O3为例，其晶体结构如图1(b)[17]所示，在晶体内部的3D方向In原子和O原子之间均是通过强的In—O化学键键合形成[17,18]，在材料的晶体内部不存在明显的自然分层，因而不能通过微机械剥离等方法分离得到但是如果破坏晶体内部垂直方向的In—O键，使晶体厚度减小到原子级尺寸（如小于5nm）并呈现出具有一定横向尺寸的2D平面，此时将这种结构与其对应的3D母体晶体截然不同的材料称为2D非层状材料。

图12D层状材料和2D非层状材料的晶体结构示意图[16-17]与2D层状材料相比，2D非层状材料兼具了原子级薄结构和高活性表面的优点，因而可以表现出许多奇特的物理和化学性质例如：当材料的结构从3D块状变为仅有几纳米的原子级厚度的2D层状时，由于其厚度的急剧减小而导致材料晶格结构发生畸变，并最终形成具有较低表面能的稳定结构，晶体结构的重新构建也将导致材料的能带结构和电子状态发生变化[19]；其次，由于其3D母体垂直方向化学键的断裂使新形成的2D非层状材料表面会产生大量的不饱和悬空键，并由于强的表面极化而形成具有众多活性位点和大比表面积的高活性表面[2,18]，使2D非层状材料有望具备高效的催化能力和能量储存性能；另外，2D平面结构使2D非层状材料有望与微电子技术加工等兼容[20]，可以克服硅等传统半导体材料刚性大等缺点，有望被广泛应用于可穿戴技术等在内的新兴柔性电子领域经过近年来的快速发展，目前已经制备得到了多种类型的2D非层状材料[20]，包括：金属、金属二硫化物、过渡金属氧化物、Ⅲ-Ⅳ族半导体、有机-无机钙钛矿等（图2），其中，过渡金属氧化物由于具有化学稳定性高、成本低廉、折射率高和无毒等优点而受到广泛关注[21]。

大多数TMO都具有很强的层间离子键，在其3D晶体内部没有明显的分层结构，如In2O3、TiO2、NiO、Co3O4、Al2O3、SnO2、ZnO和WO3等[20,22,23]，由于块体结构的限制，在实际应用中三维过渡金属氧化物（3D-TMO）通常仅有块体表面最外层的原子和活性位点可以发挥作用，而其他的原子和活性位点由于外围原子和化学键的阻挡而被遮盖住，这对于材料的利用和性能的充分发挥是一种巨大的浪费但如果将传统的3D-TMO做成超薄的2D结构，便可在一定程度上解决这些问题，而且制得的2D非层状TMO材料通常表现出多样且可调节的光、电、磁和催化特性，在未来2D材料的规模化应用中具有非常广阔的前景[24,25,26]图22D非层状材料的种类、晶体结构和应用[20]2、2D非层状过渡金属氧化物的制备2D非层状TMO以其优异的性能和广阔的应用前景引起了人们的广泛关注，促进了合成方法的迅速发展众所周知，包括2D材料在内的纳米材料的合成方法通常有两种制备策略[27,28]，即将较大尺寸物质通过刻蚀等方法得到所需纳米结构的“自上而下”方法和由分子等较小结构单元通过结合而制备较大尺寸纳米结构的“自下而上”方法。

作为2D材料的重要补充和延伸，2D非层状材料理应具有与普通2D材料相似的合成方法然而，对于非层状TMO，由于存在强的“层间”化学键，破坏这些强化学键通常是非常困难的，因而“自上而下”方法对于2D非层状材料的合成通常是不适用的[29]，而一些“自下而上”的制备策略已经被提出并成功应用于2D非层状材料的合成，如表面氧化法、气相沉积法、自组装法、模板辅助合成法和溶剂热法等，同时近年来一些新方法的出现也进一步拓展了2D非层状TMO的制备方法和思路2.1表面氧化法表面氧化法是目前制备2D非层状TMO原理上最为简单的一种方法，它主要通过在金属及其化合物表面的氧化作用来实现对于大多数金属材料而言，当在自然条件下被暴露于氧化环境中时，金属与空气的界面处会形成一层薄的氧化物层，基于此原理，表面氧化法现已发展成为制备2D非层状TMO最为常用的方法之一2011年，J.G.Tao等人[30]通过重复的离子溅射、真空还原和低压氧退火，在商用金红石相TiO2(011）表面通过钛的还原和再氧化制备出了一种新型2D-TiO2(011）单晶研究表明，约80%的金红石相TiO2表面在同质外延生长时长出了新结构，这种新的2D结构在扫描隧道显微镜（STM）图像中呈亮突起状并以类似于立方体（111）平面的准六边形结构排列，且表现出不同于金红石基底的矩形（011）平面的对称性，由于新相的导带最小值向费米能级偏移，使TiO2的带隙显著降低。

这种在金属氧化物表面再氧化的方法实质上是先将TiO2还原然后再将其氧化，原理简单而且容易实现，为2D非层状TMO的制备开辟了一条新路径相比于将金属氧化物表面先还原之后再氧化，通过在金属表面直接氧化金属来制备2D非层状TMO明显要容易得多2012年，G.W.Zhou等人[31]采用电子束蒸发法在NaCl(001）表面生长了一层厚度约为50nm的Cu(001）薄膜，通过原位原子分辨率电子显微镜实时观察了阶梯铜表面氧化过程中氧化物的生长和传播行为表面氧化法中Cu2O的生长示意图和透射电子显微镜（TEM）图如图3[31]所示，氧化作用是在Cu2O在平坦的阶梯上的自氧化生长过程中发生的，氧化物的生长以原子吸附机制进行，其中铜吸附原子从台阶边缘等低配位表面释放并扩散到铜表面，后吸附的氧原子扩散到阶梯表面并与铜接触生长，而表面台阶的存在抑制了氧化膜的生长并导致其振荡生长这种在金属表面直接氧化合成2D非层状TMO的方法巧妙地利用了常见金属的氧化性，不仅简单方便，而且具有一定的普适性然而，利用表面氧化法制得的金属氧化物薄膜通常紧密贴附于原金属基底，但在实际应用中这些2D氧化物常常需要与基底分离，这十分具有挑战性。

图3表面氧化法中Cu2O的生长示意图和TEM图[31]2.2气相沉积法气相沉积法主要包括化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）两种，相比于表面氧化法对于基底的固有依赖性，气相沉积法可以更加自由、灵活地选择所需要的沉积基底，通过调节温度、压力和沉积源等条件还可以得到具有不同厚度、尺寸和形貌的薄膜CVD法是实验室无机化学合成的常用方法，它制备的纳米材料因具有高晶体质量、高产率、形貌可控、成分可调等优点而在2D非层状TMO制备领域得到广泛研究CVD法制备2D非层状材料主要包括两个步骤：一是原子首先聚集成单个的纳米岛，二是得到的纳米岛合并而逐渐成长为规则的2D纳米片2012年，R.Addou等人[32]采用CVD法在Pt支撑的石墨烯上沉积生长出了完整的单层氧化钇（Y2O3）薄膜，即首先在800℃下和1×10-7Torr(1Torr=133.3Pa)O2气氛中通过重复的离子溅射和退火循环来清洁铂（111）样品，然后在700℃下和超高真空中将干净的铂（111）单晶暴露于1×10-7Torr的C2H4中来生长单层石墨烯，最后于室温下在1×10-7Torr的O2气氛中通过微型电子束蒸发源在石墨烯/铂（111）衬底上经气相沉积和退火处理生长得到Y2O3薄膜。

对Y2O3进行STM和X射线光电子能谱（XPS）表征，表征结果表明：Y2O3层呈现出相对于六方石墨烯晶格旋转308°±8°的2D六方晶格，只有当退火温度高于550℃时才会出现有序的2D结构，最初只是形成2D-Y2O3岛，最终薄膜相互贯通连续地覆盖整个表面，如图4[32]所示，2D-Y2O3层的面内键之间相互作用力强于与石墨烯基底的相互作用力，Y2O3沉积时石墨烯中的费米能级发生了移动CVD法为制备“三明治”夹层结构和通过掺杂来调节石墨烯的电荷提供了一种潜在方法，得到的2D-Y2O3薄膜厚度均匀，但是其高压和高真空的反应条件过于苛刻，对于需要兼顾成本的大规模工业生产而言非常不利图4Y2O3的STM和XPS图[32]与CVD法相似，PVD法则是采用物理方法（如蒸发和溅射等）使镀膜材料气化并最终在基体表面沉积成膜的技术2017年，T.Obermuller等人[33]在超高真空（UHV）和氧气气氛的生长条件下，使用热电子束蒸发器蒸发金属并将其物理沉积到单晶衬底表面上，随后经退火等步骤将金属沉积物在高温下氧化，成功制得了NiO、CuO、WO3和CeO2等多种2D非层状TMO薄膜，其中2D的外延氧化层可以从赝晶型结构等多种界面环境中生长出来，即使小的应变也能导致复杂的界面情况和薄膜形态。

在采用PVD法制备2D非层状TMO的过程中可以很好地观察到制备过程中的一些微观现象，为研究强相互作用的氧化物-金属界面提供了一个理想的途径和平台，但PVD法常常需要复杂的实验设备和较为苛刻的实验条件，这对于一些高熔点金属具有局限性，而且气相沉积法生长的2D非层状TMO通常与基底具有很强的结合力，在实际应用中剥离和转移2D氧化物层是非常困难的，因此，开发出容易与基底分离且在实际应用中不受基底限制的制备方法是一个重要的发展方向2.3自组装法作为近年来迅速发展的一种典型的“自下而上”合成策略，通过层层沉积方式制备大分子的自组装法可以较好地克服表面氧化法和气相沉积法中2D层状物与基底难以分离的问题，它可以将分子等基本结构单元在非共价键力等的作用下自发地聚集为稳定的有序结构自组装法制备2D非层状TMO主要通过横向自组装实现，即先用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等有机表面活性剂为胶体模板作为约束层，将3D非层状材料的顶部和底部钝化，使非层状TMO限定在2D平面内生长，进而得到2D非层状TMO与有机间隔层相互交替堆叠的3D块体材料，由于有机隔离物和无机薄层之间的“层间”相互作用力较弱，通过将块状材料剥离并去除有机物，最终可以收集得到所需的2D非层状TMO。

基于此原理，2013年，Y.T.Zhong等人[34]以1,5-戊二醇为封端剂和结构导向剂，通过EuCl3和Na2CO3在90℃反应10h制备出Eu2O3纳米线，然后将纳米线在蒸馏水中浸泡3～5min经自组装得到具有较高结晶度的超薄E。