高等有机化学之有机化学中的取代基效应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,Chap. 2,,,,,Substituent Effects,,,in Organic Chemistry,,一,.,诱导效应,,,Inductive Effect,二,.,共轭效应,,Conjugative Effect,,三,.,超共轭效应,,Hyperconjugation,Effect,四,.,场效应,,Field Effect,五,.,空间效应,,Space Effect,Substituent Effects,,,取代基效应,(Substituent Effects),反应的本质：,旧键的断裂，新键的生成,共价键的极性,取决于,成键原子的电负性,和,,,,取代基的效应,,CH,3,COOH ClCH,2,COOH Cl,2,CHCOOH,,Cl,3,CCOOH,pKa,4.76 2.86 1.29 0.65,,取代基效应：,分子中的某个原子或原子团对整个分子,,或分子中其它部分产生的影响,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,诱导效应,共轭效应,超共轭效应,（,位阻效应）,(σ,，,π),(,,π-π, p-π),(σ- π,σ- p),空间传递的电子效应,物理的相互作用,,电子效应,(Electronic effect),：,由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。

诱导效应,共轭效应,,超共轭效应,,一,.,诱导效应,(Inductive effect I ),,取代基的影响：,沿分子链传递,导致电子云密度分布,,不均匀,取代基性质,方向,转移的结果,结构特征： 单、双、叁键,,传递方式：,σ,、,π,键,,传递强度：与距离相关距离越,远,，强度越弱诱导效应的相对强度：,电负性,(,Electronegativities,),,规则：,1.,同周期的原子,-I:,,2.,同族的原子,-I: F >,Cl,> Br > I,电负性：,4.0 3.0 2.8 2.5,3.,相同的原子： 不饱和度越大，,-I,效应越强,4.,带正电荷的取代基的,-I,强,带负电荷的取代基的,+ I,强,,,以乙酸为参考酸的取代酸强度,XCH,2,COOH,X,pKa,X,pKa,,-NO,2,,-N,+,Me,3,,-CN,,-F,,-,Cl,,-Br,1.68,,1.83,,2.46,,2.66,,2.86,,2.86,-I,,-OH,,-H,,-CH,3,,-CMe,3,3.12,,3.83,,4.76,,4.88,,5.05,,由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：,,,-NO,2,> -N,+,Me,3,> -CN > -F > -,Cl,~ -Br > -I > -OH > -H,,> -CH,3,> -CMe,3,,,通过,NMR,化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“,”值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。

CH,3,-X,,(,ppm,),CH,3,-X,,(,ppm,),-NO,2,,-F,,-OH,,-,Cl,,-Br,,-SH,,-C,6,H,5,4.28,,4.26,,3.47,,3.05,,2.68,,2.44,,2.30,-N(CH,3,),3,,-I,,-,COMe,,-COOH,,-CN,,-CH,3,,-H,2.20,,2.16,,2.10,,2.07,,2.00,,0.90,,0.23,X-CH,3,中甲基,H,的值,,动态诱导效应,Dynamic Inductive Effect,,,,静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为,动态诱导效应原因就是动态效应的影响因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异例如：,C-X,键的极性次序为：,C-F > C-,Cl,> C-Br > C-I,,,卤代烷的亲核反应活性：,R-I > R-Br > R-,Cl,> R-F,,二,.,共轭效应,(Conjugative Effect),1.,共轭体系与共轭效应,π - π,共轭,C,1,C,2,C,3,C,4,,p - π,共轭,C,3,C,2,C,1,CH,3,H,H,+,H,,共轭效应：,取代基效应,共轭体系,传递特点：,,分子中任何一个原子,,周围电子云密度变化，,,马上会引起其它部分的,,电子云密度的改变,共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：,单、重键交替,共轭体系中所有原子,,共平面,,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的,π,电子形成,p- π,共轭。

结果：,1,),使,O-H,键极性增大，酸性增强,,,2,）,使羟基的邻、对位的碳原子带有,,部分的负电荷相对强度：,Y,为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-,C),,,X,为供电子基团时－,给,电子共轭效应 (+,C).,,,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的,电负性,,与,主量子数,的大小电负性越大，－,C,越强π-π,共轭体系:,同周期元素，随原子序数增大，－,C,增强：,相同的元素，带正电荷的原子，－,C,效应较强：,,p - π,共轭体系：,+C:,电负性越大的原子，,+C,效应越小,同族元素：,+C:,主量子数越大，原子半径越大，,p,轨道与双键中的,π,轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋,C,越小共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的,.,,静态时：,,（分子没有参加反应）,－I > +C,动态时：,,（分子处于反应中,〕,+C > －I,,动态共轭效应,与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别，,,静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存,,在的而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界,,电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。

动态共轭效应的体现,静态共 轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍,,反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反,,应时才能发生，因此只会促进反应的进程三,.,超共轭效应,(,Hyperconjugation,),当,C,－,H,键与双键直接相连时，,,C,－,H,键的强度减弱，,H,原子的,,活性增加羰基化合物的,α,－,C,原子的,,H,原子在取代反应中是活泼,的,,,C,－,H,键上的,σ,电子发生离域，形成,σ,－,π,共轭σ,电子已经不再定域在原来的,C,、,H,两原子之间，而是离域在,C,3,－,C,2,之间，使,H,原子容易作为质子离去,,,这种共轭强度远远弱于,π-π,,,p-π,,共轭超共轭效应的作用：,C,C,C,H,H,H,H,H,H,,,使分子的偶极距增加：,使正碳离子稳定性增加：,,四,.,场效应,(Field effect),,当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 －,场效应,氯代苯丙炔酸：,pKa,:,大 小,场效应是依赖分子的几何构型的五,.,空间效应,(Space effect),,分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 －,空间效应,,（位阻效应）。

空间效应的体现：,1.,化合物（构象）的稳定性,,2.,化合物的酸碱性,pKa,邻,,<,pKa,对,,,当,t-Butyl,在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的 －,C,效应消失对硝基苯酚的,p,轨道离域,,3.,对反应活性的影响,,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子,,连接的烷基大小相关的：,,S,N,2,反应,乙氧基从背后进攻,R,越大，位阻越大,,张力对反应活性的影响,当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：,R,3,N > R,2,NH > RNH,2,> NH,3,当它与体积较大的,Lewis,酸作用时，碱性强度顺序为：,R,3,N < R,2,NH < RNH,2,< NH,3,两者在相互接近过程中，基团,,位阻导致相互排斥作用,,F-,张力,,(,Face - Strain),2,6-,二甲基吡啶,,几乎不与,R,3,B,作,,用,,S,N,1,反应,形成正碳离子的一步,键角的变化,缓解了基团的拥挤程度,,来自于离去基团背后的张力,,,B-,张力 (,Back Strain),Sp,3,－,四面体,,sp,2,－,平面三角型,,60°,109°28’,60° 120 °,小环化合物,环的键角引起的张力,角张力,(Angle strain),,,六、,同位数素应和同位素标记,,,Isotopic effect and Isotopic sign,在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。

1.,同位素效应,,最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，,对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响,同位素效应分,一级同位素效应,和,二级同位素效应一级同位素效应：,在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应,,,其值通常在,KH/KD,为,2,或更高二级同位素效应,：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在,KH/KD = 0.7-1.5,范围内显著的同位素效应表明,：,在过渡态中与同位素相连的键正在断裂,，同时,它的大小定性的指出,过渡态相对于产物和反应物的,位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用,,2.,同位素标记,酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解,,七、 溶剂效应,,Solvent effect,是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性能发生改变的一种效应,溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。

如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物的外围起作用来稳定电荷，不允许溶剂分子真正地介入相反电荷中心之间,溶剂极性对不同电荷类型反应的影响,,八、 动力学控制和热力学控制,,,,Kinetic control and Thermodynamic control,,,如果两个反应都是不可逆的，则由于,C,的形成较快，因此形成的量较多，,这种产物我们称为动力学控制,如果反应为可逆的，则与上述情况不同，,若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制,，因而更迅速形成的产物较多当我们令反应接近平衡，则,B,将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的,C,转变为,A,，而稳定性较大的,B,很少转变为,A,，,产物为热力学控制,九、微观可逆原理,三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示，,模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为能面由反应物到产物有各种可能途径，而沿,RTP,曲线为所需能量最低，,这就是反应将遵循的途径微观可逆原理,：,根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。

对反应,XY + Z → YZ + X,，,体系的位能总是原子相互间距离的函数，即,体系的位能决定于它们间的相对位置及距离,。