第十一章激光拉曼光谱分析课件.ppt

2024/9/6第十一章第十一章 激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法11.211.2 拉曼光谱与红外光谱的关系拉曼光谱与红外光谱的关系11.111.1 基本原理基本原理11.411.4 激光拉曼光谱的应用激光拉曼光谱的应用11.311.3 激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪本章学习基本要求本章学习基本要求理解拉曼光谱的基本原理和拉曼位移的产生；掌握拉曼光谱和红外光谱的关系；熟悉拉曼光谱仪的基本结构；了解拉曼光谱法的应用2024/9/6 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明的试样时，大部分的光会按原来方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光 在垂直方向观测时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布在瑞利散射两侧的强度弱于瑞利散射光的其它频率的拉曼散射光，这种现象称为拉曼效应2024/9/67.17.1 基本原理基本原理Rayleigh散射散射与与Raman散射散射2024/9/62024/9/6Rayleigh散射：散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；E0基态， E1振动第一激发态；E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；E0E1V=1V=0h 0h 0E1 + h 0E0 + h 0激发虚态2024/9/6Raman散射散射 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Raman散射散射h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h( 0 + )E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态2024/9/6Raman散 射 的两种跃迁能量差：•  E=h( 0 - )产产生生stokes线线；；强强；；基基态态分分子子多；多；•  E=h( 0 + )产产 生生 反反 stokes线线 ；；弱。

弱ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 +  0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )1 1. . RamanRaman散射散射2024/9/6 Raman散射的产生：散射的产生： 光电场光电场E中，分子产生中，分子产生感应偶极距感应偶极距p （诱导偶极矩）（诱导偶极矩） p =  E   分子极化率分子极化率分子在电场（电磁波场）的作用下分子中电子云变形的难易程度2. 2. Raman位移位移2024/9/6 对不同物质：对不同物质： 不同；不同； 对同一物质：对同一物质： 与入射光频率无关与入射光频率无关；； 是是表表征征分分子子振振-转转能能级级的的特特征征物物理理量量；；是是定定性性与结构分析的依据与结构分析的依据Raman散射光与入射光频率之差散射光与入射光频率之差2024/9/62024/9/6　　用偏振激光作光源，激光与物质分子作用时，有的分子可改变激光的偏振方向，有些不能，还有些分子对激光的偏振有不同程度的改变。

这个现象取决于分子的分子的对称对称程度程度　　根据有机物分子对激光的偏振程度，可以推测该分子结构的对称程度3 3. .去偏振度去偏振度(ρ)　　所以，在拉曼光谱分析时，去偏振度(退偏比)ρ是用于确定分子对称性的另一重要参数2024/9/6入射光为偏振光时退偏比的测量2024/9/6去偏振度(ρ)α为分子各向同性部分的平均极化度，β为分子各向异性部分的平均极化度β＝o，ρ＝0，表示分子处于完全对称振动α＝o，则ρ＝0.75，表示分子处于完全不对称状态　　实验显示：ρ＜0.2表示分子结构的对称性显著；ρ＞0.2表示分子结构的各向异性显著2024/9/6(a)(b) 激光偏振光与完全对称的分子作用(c)(d) 激光偏振光与不对称的分子作用共振拉曼效应2024/9/6　　当激发线频率等于或接近于待测分子中生色团的电子吸收（紫外可见吸收）频率时，入射激光与基团的电子耦合而处于共振状态，产生共振拉曼效应，使拉曼散射增强102～106倍　　耦合使激光场的能量转移到分子被生色团吸收，非生色团不产生吸收只有与生色基团有关的振动模式才具有共振拉曼效应共振拉曼效应可提高灵敏度和选择性提高灵敏度提高选择性11.211.2 拉曼光谱与红外光谱的关系拉曼光谱与红外光谱的关系2024/9/61 1、红外活性振动和拉曼活性振动、红外活性振动和拉曼活性振动①①红外活性振动红外活性振动 ⅰⅰ永久永久偶极矩偶极矩: :极性基团；极性基团； ⅱ ⅱ瞬间偶极矩瞬间偶极矩: :非对称分子；非对称分子；红外活性振动红外活性振动—伴有伴有偶极矩偶极矩变化的振动可以产生变化的振动可以产生红外吸收光谱。

红外吸收光谱2024/9/6②②拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导诱导偶极矩偶极矩 p p =  E 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动—伴有伴有极化率极化率变化的振动可以产生变化的振动可以产生拉曼光谱拉曼光谱u对于对于对称分子对称分子：： 对称振动　　对称振动　　→→　　拉曼活性拉曼活性 不对称振动　不对称振动　→→　　红外活性红外活性 2024/9/6判别是否具红外或拉曼活性的规则：1.互斥规则：　　凡具有对称中心的分子，若其分子振动是拉曼活性的，则其红外吸收是非活性的；反之，若为红外活性的，则其拉曼为非活性的；2.互允规则：　　没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是活性的（除极少数例外）观测到的拉曼位移和红外吸收峰的频率是相同的3.互禁规则：　　对于少数分子的某些振动，其红外和拉曼都是非活性的2024/9/62024/9/62024/9/62024/9/62、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较11.3 激光 Raman光谱仪2024/9/62024/9/62024/9/6一、一、光源光源2024/9/6激光激光是拉曼光谱理想的光源。

激光光源激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器： 波长514.5nm， 488.0nm；二、样品池2024/9/6　　样品池的类型由测定样品的量及状态而定　　对于微量样品，无论是液体，还是固体粉末、细晶均可放入不同直径的玻璃毛细管中对于常量样品可放在试剂瓶或安瓿中　　样品吸收激光后会引起局部过热现象，造成分解或破坏采用脉冲激光器作光源可防止或减少这种分解采用使样品旋转的技术，它可使激光光束的焦点和样品的表面做相对间隙运动，也可避免局部过热现象三、单色器2024/9/6激光拉曼光谱仪中装有两种不同作用的单色器　　一是前置单色器又称激光滤光器，它的主要作用是消除激光的等离子线及其他杂散光进入光路，以及选择激光的不同波长，以满足分析样品的要求　　另一种是由两个或三个光栅构成的双联或三联单色器，它们是把样品被激发出的散射光进行分光，其作用是使散射光单色化及消除杂散光四、检测器四、检测器 　光电倍增管的输出信号经直流放大后由光子计数器测量2024/9/6傅立叶变换傅立叶变换-拉曼光谱仪拉曼光谱仪光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：（（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（（2）精度高；）精度高；（（3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（（4）测量速度快。

测量速度快11.4 拉曼光谱的应用2024/9/6由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加2024/9/64）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带红外光谱与此相反5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱2024/9/62941，，2927cm-1  ASCH22854cm-1  SCH21029cm-1  （（C-C））803 cm-1环呼吸环呼吸 1444，，1267 cm-1  CH22024/9/63060cm-1 r-H)1600,1587cm-1   c=c)苯环苯环1000 cm-1环呼吸环呼吸787 cm-1环变形环变形1039, 1022cm-1单取代单取代本章小结基本概念1.瑞利散射、拉曼散射2.斯托克斯散射、反斯托克斯散射3.共振拉曼光谱拉曼光谱和红外光谱的关系拉曼光谱仪结构2024/9/6作作 业业2024/9/6P.341 　　2、4、8思考题　　1、5、7。