浅论混凝土速凝剂.docx

浅谈混凝土速凝剂〔上）2015-07-27同济混凝土外加剂本期内容由课题组冀言亮整理速凝剂是一种能够使水泥浆体、砂浆或混凝土迅速凝结硬化，而不过分影响其长期强度的化学 外加剂自速凝剂开场生产和使用以来，其凭借在速凝与早强方面的显著特点，现己成为喷射 混凝土的重要组成材料之一，特别是随着地卜.工程数量的增多、规模的宏大，速凝剂作为混凝 土的组成材料，不仅越来越重要，而且在某些特定工程更是不可或缺，广泛应用于矿山井巷、 隧道等工程的锚喷支护，以及堵漏与抢修等工程喷射混凝土的应用速凝剂的应用主要是以喷射混凝土为载体的喷射混凝土借助喷射机械，利用压缩空气或其他 动力，将掺有速凝剂的拌合物，通过管道输送并以高速喷射到构造外表而凝结硬化，其施工方 法包含了运输、拌合、喷射等多道工序按照混凝土在喷射口处的状态，喷射施工可分为干式 喷射与湿式喷射两种，而无论干式或湿式的喷射混凝土施工，速凝剂均是必不可少的外加剂 速凝剂的种类与品质直接影响喷射混凝土的质量，因此，国内外关于喷射混凝土的研究均把速 凝剂放在非常重要的位置本文筒要介绍速凝剂类型与作用机理，并结合影响速凝剂作用效果的因素，讨论速凝剂实际应 用中的假设干关键要点。

1. 速凝剂的主要品种及其组成速凝剂种类繁多，根据性质与状态，大致可以分为碱性粉状、碱性液态、无碱（低碱）粉状和 无碱（低碱）液态四大类速凝剂1.1. 碱性粉状速凝剂主要速凝成分为铝酸盐、碳酸钠和生石灰国外研究较早的产品主要有日本的海德库斯、前联 邦德国的Isocrete等，而我国较传统并有代表性的主要是''红星地”.''711型”和''782 型〃三种速凝剂''红星理”速凝剂由铝敏熟料、碳酸钠、生石灰，按质量比1： 1： 0.5的比例配制而成，其 细度接近于水泥成分中铝酸钠占20幻 氧化钙占20%、碳酸钠占40却 其余为无速凝作用 的硅酸：钙、硅酸钠和铁酸钠等成分''711型”速凝剂是由铝矶土、碳酸钠和生石灰按一定比例配合成生料，将生料在1300°CZE右 的高温下锻烧成铝氧烧结块，再将其与无水石膏按质量比3： 1共同粉磨制成在711型速凝 剂产品中，铝酸钠质量占37.5%,无水石吾质量占25M其余为硅酸二钙和中性钠盐等在 适宜掺量下，''711型”速凝剂可使水泥净浆在5min内初凝，lOmin内终凝，提高混凝土的 早期强度，但会使其28d强度有所降低''782型”速凝剂是由矶泥、铝氧熟料和生石灰按质量比6.78： 1.32： 1.00的比例配制而 成，主要化学成分为A12O3、CaO、SO3、SiO2、Fe2O3> K2O、Na2O等，此类速凝剂含碱 量相对较低，可使混凝土早期强度开展加快，后期强度损失相对较小。

1. 2碱性液态速凝剂碱性液态速凝剂主要有硅酸钠型和铅酸盐型两种硅酸钠型液态速凝剂以钠水玻璃（硅酸钠）为主要成分，为降低黏度需参加重铭酸钾，或亚硝 酸钠、三乙醇胺等成分其生产方法是将水玻璃调整到波美度30,再适当参加其他辅料主 要产品有奥地利的西卡-1，瑞士的西古尼特-虬这类速凝剂可加速混凝土的凝结、硬化，早 期强度高、抗渗性好，可以在低温下施工，缺点是收缩大，碱含量仍然很高，混凝土后期强度 也有所损失铝酸盐型液态速凝剂主要由铝酸钠（约占50%）.氢氧化钠（或碳酸钠）、三乙醇胺与减水剂、 增粘剂等组分溶解于水而制成.其常用掺量一般为胶凝材料质量的2.5%-5.5%o其作用效果 通常受水泥熟料的化学成分、混合材种类和掺量以及水泥的细度等多种因素的影响，并且由于 碱性物质的存在，混凝土后期抗压强度损失较大（20%-25%）.1.3无碱（低碱）粉状速凝剂无碱（低碱）粉状速凝剂是20世纪90年代初开场使用的一类速凝剂如采用CaC12与 A12（SO4）3夏合制成的无碱粉状速凝剂，可使混凝土后期强度损失减低至15%以卜，但因 C1-的引入会加速钢筋锈蚀，该速凝剂没有得到推广也有主要是以铝酸钙为主要速凝组分的粉状速凝剂，其掺量在6%-12%o这种速凝剂直接与水 发生反响产生大量水化铝酸钙致使水泥浆体快速凝结，而不与水泥发生化学反响。

无碱（低碱）粉状速凝剂虽然碱含量较低，混凝土抗压强度损失相对较小但这类速凝剂在使 用过程中仍无法消除粉状速凝剂普遍存在的混合不均匀、粉尘大等缺陷，且受潮后会严重影响 它们的速凝效果实际应用时，这类速凝剂需要在枯燥设备中贮存，阻碍了其推广与应用1. 4无碱（低碱）液态速凝剂国外对无碱（低碱）液态速凝剂的研究始于20世纪70年代研究人员使用铝酸钠或铝酸钾、 醇胺等配制出了低碱液态速凝剂其中，铝酸盐作为主要促凝物质，并参加了能起到早强和增 稠的作用的醇胺此类速凝剂碱含量减低至10%-20%,混凝土 28d抗压强度比保持在70%- 80%之间随后，研究人员分别利用铝酸钙、铝酸钙和石膏、硫酸铝和冰晶石、硫酸铝等，对 铝酸钠或铝酸钾液态速凝剂进展改性，进一步降低了产品的碱含量为提高液态速凝剂产品的 稳定性，还配合使用了无机酸、寇酸、链烷醇胺、酰胺、有机醇等改性组分，这也有助于增加 喷射混凝土的粘聚性目前，以硫酸铝替代局部碱金属盐类物质所配制的速凝剂，作为新型无碱（低碱）液态速凝 剂，在市场上生产与应用较广泛这类速凝剂品种很多，旦组成成分和配制工艺也存在较大差 异举例如下1） 以硫酸铝为主要组分的速凝剂这种速凝剂中起速凝作用的主要是铝离子，但因为硫酸铝的溶解度较小，溶液不稳定，大局部 存在掺量较高、早期强度偏低和后期强度损失较大的缺点。

2） 以硫酸铅和铝酸钠为主要组分的速凝剂硫酸铝和铝酸钠在一定条件下可反响生成聚合硫酸铝，使得溶液中铝离子含量增加，然而聚合 硫酸铝的稳定性较差，目前主要采用掺加检定剂和调节pH值的方法来抑制铝离了•的水解，延 长其存储期这类速凝剂对水泥后期强度影响较小，对不同类型的水泥适应性应好但从根本 上来说，掺加铝酸钠时会不可防止的引入钠离子，这与速凝剂向无碱方向开展的趋势是相悖 的3） 以硫酸铝和氢氧化铝为主要组分的速凝剂硫酸铝和氢氧化铝可.直接反响生成聚合硫酸铝，简化了硫酸铝和铝酸钠反响先生成氢氧化铝再 生成聚合硫酸铝的反响过程，并且最大程度的引入了铝离子其优点是不会引入碱金属离子， 缺点是氢氧化铝使用比例较大，本钱较高，且这类速凝剂稳定性差，容易沉淀、结晶，不利于 长期储存使用4） 硫酸铝与其他成分搭配制备的速凝剂硫酸铝也可以与氟化钠、硫酸镁等进展配合，形成速凝剂产品但氟化钠和硫酸镁都存在一定 的缺点如氟化钠能够促进水泥水化产物的形成，缩短水泥的凝结时间，提高混凝土的强度， 同时还可作为络合物的形成剂，能够与硫酸铝形成稳定的络合物体系，增加铝离了在水溶液中 的稳定性，但缺点是引入了碱金属离子。

硫酸镁能提高混凝土的早期强度，改善速凝剂对水泥 的适应性，但掺量过多时会因引入过多的硫酸根离子，增加生成二次钙矶石的可能性，降低混 凝土的耐久性能2. 速凝剂的作用机理由于水泥凝结硬化过程的复杂性以及速凝剂品种的多样性，迄今为止，研究人员对速凝剂的作 用机理尚未形成十分统一的观点本文简要介绍两种典型速凝剂的作用机理2.1、'红星工型"速凝剂硅酸盐系列水泥中掺入的石音是起缓凝作用的，石膏与C3A反响，形成一定量的钙矶石覆盖 于水泥颗粒外表，阻止水分进一步与水泥矿物成分接触，延缓水泥的凝结可以设想，如果采 取-定技术手段，消除水泥中石骨的缓凝作用，就可使水泥浆体发生速凝我国传统的速凝剂 ''红星］［型"，就是利用这一原理，其组分在水泥接触水的阶段发生了如下反响1) 生成溶解度更低的盐类：Na2CO3+CaO+H2O-CaCO3+2H2O Na2CO3+CaSO4->CaCO3+Na2SO42) 铝酸盐水解，并进展中和反响：NaA102+2H20-Al(OH)3+H2ONaAlO2 + 3CaO+7H2O-3CaO -A12O3 ・6H2O+2NaOH在反响过程中，NaOH会与水泥中的石骨之间建立以卜.平衡关系：2NaOH+CaSO4? Na2SO4+Ca(OH)2即碱性物质在加水拌合时，可立即与水泥中起缓凝作用的石膏发生反响形成硫酸钠而消除石育 的缓凝作用，使得水泥中C3A迅速发生水化，并在溶液中析出水化铝酸钙进而导致了水泥快 速凝结硬化。

''红星I型"产品的掺加，虽然可使混凝土快速凝结，并促进早期强度的迅速增 长，但混凝土后期强度却远远不及不掺速凝剂者这主要是因为混凝十•的快速凝结与硬化，必 然导致其内部形成较大缺陷，旦水化铝酸钙易发生晶型转变，也导致浆体内部孔隙率增加另 一方面，由水泥快速水化反响所形成的水化铝酸盐交织搭界的构造并非十分巩固，且早期较快 的水化速率，也导致水泥矿物C3S和C2S的后期水化受到抑制，进而影响浆体后期强度的开 展2.2以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂以硫酸铝为主要组分的无碱液态速凝剂被认为是因导致水泥浆体早期大量形成钙矶石而速凝 Paglia等对含硫酸铝的无碱速凝剂进展了试验研究，认为这种速凝剂主要是通过硫酸铝促进 钙矶石的形成，从而加速凝结，实现速凝的目的C. Maltese等通过分析水泥化学组成以 及石骨掺量等影响因素研究了无机酸类无碱速凝剂的作用机理，其结果与Paglia等的观点 类似Brav等也同样验证了无碱速凝剂与水泥拌合并加水后，来自速凝剂中的A13 +、可与 C3A和Ca2+迅速发生反响生成钙矶石，从而导致速凝以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂参加水泥浆体中会发生如下化学反响：1)生成次生石育：A12(S04)3 + 3Ca(OH)2 + 6H2O-2A1(OH)3+3CaSO4 -2H2O2)生成钙矶石：C3A+3C&SO4 -2H2O+26H2O-*3CaO -A12O3 -3CaSO4 -32H2OA12 (S04) 3 + 6Ca (OH) 2+26H2O-*3CaO -A12O3 -3CaSO4 -32H2O2A1 (OH) 3 + 3Ca (OH) 2 + 3CaSO4+26H2O-*3CaO -A12O3 -3CaSO4 -32H2O当水泥中参加该类型的速凝剂时，SO42-可与水泥浆中的Ca2+反响生成的次生石胥，由 于其比水泥中的原有石音活性大，因此更易与C3A反响生成钙矶石。

另一方面，由反响式可 知，硫酸铝也可与液相中的氢氧化钙直接迅速反响生成钙矶石科研人员利用扫描电镜SEM 对P -042.5水泥浆体，以及添加了 4 %该种速凝剂的水泥浆体，在不同水化时间时的形貌进 展了观察如下列图所示：P-042.5水泥浆体及掺加了 4 %以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂的水泥浆体，在不同水化 时间的SEM图像(a： P-042.5水泥浆体，水化时间为260min； b：掺加了 4 %以硫酸铝为主要组分的液态 速凝剂的水泥浆体，水化时间为6min； c：掺加了 4 %以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂的 水泥浆体，水化时间为260min)可以看出，P-0 42.5水泥浆体水化形成的钙矶石集中分布并覆盖于无水矿物外表，阻碍了水 泥的进•步水化，从而抑制了浆体的凝结速度而掺加了 4%以硫酸铝为主要组分的液态速凝 剂的水泥浆体，其所形成的钙矶石，是在水化产物的孔隙间分散分布的再者，两种浆体中所 生成的钙矶石在形态上也存在着差异：P-0 42.5水泥浆体水化形成的钙矶石较为细长，形如 针状，而掺加了 4%以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂的水泥浆体生成的钙矶石那么呈短柱 状，并连接成簇。

可以认为，掺加了 4%以硫酸铝为主要组分的液态速凝剂的水泥浆体中，钙 矶石晶体的迅速增多，以及其相互搭接、穿插成网络构造，导致浆体出现了速凝现象由于文章篇幅限制，本期对速凝剂进展了初步介绍，下期内容中我们将继续探讨影响速凝剂作 用效果。