医用基础化学第九章 卤代烷.ppt

第九章第九章 卤代烃卤代烃l 烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称化合物称卤代烃卤原子卤代烃卤原子(F、、Cl、、Br、、I)是卤代烃的官能团是卤代烃的官能团l 由于由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位卤代烃在有机合成中占有很重要的地位l 卤代烃的结构通式：卤代烃的结构通式： R—X  卤代烷烃卤代烷烃 卤代烯烃卤代烯烃 卤代芳烃卤代芳烃 伯卤代烃伯卤代烃: CH CH3 3—X—X 仲卤代烃仲卤代烃:(CH(CH3 3) )2 2CH—XCH—X 叔卤代烃叔卤代烃: (CH (CH3 3) )3 3C—XC—X 一卤代烃一卤代烃 二卤代烃二卤代烃 多卤代烃多卤代烃 氟代烃氟代烃 氯代烃氯代烃 溴卤烃溴卤烃 碘代烃碘代烃 R—X 一、分类一、分类 C2H5Cl 叔丁基溴叔丁基溴 乙烯基氯乙烯基氯(氯乙烯氯乙烯) CH2=CHCl (CH3)3CBr (一一) 普通命名法：普通命名法：“卤某烷卤某烷” 或或 “某基卤某基卤”。

邻邻-溴甲苯（溴甲苯（2-溴甲苯）溴甲苯） 2-bromotoluene氯化苄（苄基氯）氯化苄（苄基氯）benzyl chloride 乙基氯乙基氯(氯乙烷氯乙烷) 二、命名二、命名 ①①选选母母体体：：烃烃作作母母体体，，将将 X 和和烃烃中中的的支支链链一样作为取代基来命名一样作为取代基来命名③③配基配基：： 优先基团后列出优先基团后列出二二) 系统命名系统命名 ②②编号：编号：根据根据最低序列原则最低序列原则将主链编号将主链编号2-甲基甲基-1-溴丙烷溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane 3-甲基甲基-5-氯庚烷氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane)2-氯丙烯氯丙烯2-Chloropropene1-氯氯-2-丁烯丁烯1-Chloro-2-butene 有些卤代烃用习惯名称例如：三氯甲烷有些卤代烃用习惯名称例如：三氯甲烷 CHCl3 称为称为氯仿氯仿；三碘甲烷；三碘甲烷 CHI3 称为称为碘仿碘仿 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1. 形态：形态：bp、、mp比相应的烷烃高比相应的烷烃高 2. 溶解性溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。

许多非极性及弱极性有机物 3. 密度密度：： R-Cl < R-Br < R-I多氯代烃、溴代多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于烃和碘代烃比重大于1 4. 许多卤代烃有强烈许多卤代烃有强烈气味气味 卤代烃蒸气有毒卤代烃蒸气有毒 5. 焰色反应焰色反应焰色反应焰色反应：：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法 三、卤代烷的化学反应三、卤代烷的化学反应αβ(1) (2)B- (1) : 亲核取代亲核取代 (1) 和和 (2) : 消除反应消除反应 δδδδ+ + δ δ+ + δ δ- - （一）亲核取代反应（一）亲核取代反应 卤卤代代烃烃与与 NaOH 或或 KOH 的的水水溶溶液液共共热热，，X被被-OH取代，产物为取代，产物为醇醇这个反应也叫这个反应也叫水解水解 此此反反应应常常用用于于将将-OH引引入入一一些些较较复复杂杂的的分分子子中中，，因为有时直接引入因为有时直接引入-OH 比直接引入比直接引入 –X 更为困难。

更为困难1. 被羟基被羟基 (-OH) 取代取代 2.2.与与 NHNH3 3反应制备胺（反应制备胺（amine)amine) 生成的生成的RNHRNH2 2仍可作为亲核试剂，若有过量的仍可作为亲核试剂，若有过量的RXRX存在，会存在，会继续反应，生成继续反应，生成R R2 2NHNH、、R R3 3N N因此，要得到因此，要得到RNHRNH2 2，所用氨必，所用氨必须过量（二）亲核取代反应机制（二）亲核取代反应机制 离去基离去基底物底物亲核试剂亲核试剂 反应中反应中, 亲核试剂亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂通常为含孤对电子的试剂如如 :NH:NH3 3，，或带负电荷的试剂如或带负电荷的试剂如OH-、、CN-、、RO-) 进攻卤进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物由亲生成取代产物由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称称为为亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以以SN表示  卤代烷的水解存在两种反应机制。

一些卤代烷（如叔丁基卤代烷的水解存在两种反应机制一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以以 S SN N1 1 表示；表示； 而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示1．．SN2 机制机制 溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br]成正比，也与碱的浓度成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应成正比，动力学上为二级反应过渡态过渡态 C—O C—O 键键键键部分形成部分形成部分形成部分形成HO- 亲核试剂从远离亲核试剂从远离Br的一边进攻底物的一边进攻底物中心碳中心碳构型转化构型转化过渡态过渡态过渡态过渡态C—X C—X 键键键键部分断裂部分断裂部分断裂部分断裂(2) 反应速反应速率率 ν = k[CH3X][OH-], 为二级反应；为二级反应；(3) 伴随构型转化伴随构型转化(Valden inversion). SN2历程的特点：历程的特点：(1) 反应连续而不分阶段；反应连续而不分阶段；2．．SN1 机制机制 叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。

叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应 动画模拟：叔丁基溴的单分子亲核取代反应机制动画模拟：叔丁基溴的单分子亲核取代反应机制动画模拟：叔丁基溴的单分子亲核取代反应机制动画模拟：叔丁基溴的单分子亲核取代反应机制 (1) 反应分两步进行反应分两步进行 (4) 构型外消旋化构型外消旋化(3) 为为1级反应级反应 ν=k[R—X] =k[R—X] SN1历程的特点：历程的特点：(2) 有正碳离子生成有正碳离子生成 卤代烃结构的影响卤代烃结构的影响 u 对对SN2的影响：与的影响：与X相连的相连的C上连接的上连接的基团体积越小，越易进行基团体积越小，越易进行SN2反应 > > > CH3X1o RX2o RX3o RXSN2反应活性反应活性叔卤代烷一般不按叔卤代烷一般不按SN2机制进行机制进行 u 对对SN1的影响：的影响：烷基的烷基的供电子效应供电子效应及及C—H σ-p 超共轭效应超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体有利于稳定碳正离子中间体。

有利有利于稳定正碳离子的因素就有利于于稳定正碳离子的因素就有利于SN1SN1反应速度：叔卤代烃反应速度：叔卤代烃 > 仲卤代烃仲卤代烃 > 伯卤代烃伯卤代烃( (三）卤代烷的消除反应三）卤代烷的消除反应 C—X 键的极性使得键的极性使得 α α C C 带部分正电荷，并通过诱带部分正电荷，并通过诱导效应影响导效应影响 β H，使其显酸性正电性的，使其显酸性正电性的α α C C 易受亲核易受亲核试剂进攻试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的发生取代反应；而显酸性的 β H 易受碱进攻易受碱进攻, 卤代烃失去卤代烃失去 β β HH 而发生而发生消除反应消除反应(elimination,E)R-CH2CH2-OH + X- R-CH=CH2 + HX  在这类反应中，卤代烷除失去在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从外，还从 β碳碳原子上脱去一个原子上脱去一个 H 原子原子, 故称为故称为β-消除反应消除反应 由于叔卤代烷有由于叔卤代烷有3个个 b b-C，其上的，其上的H均有均有可能消除，故发生消除反应的活性顺序是可能消除，故发生消除反应的活性顺序是: 叔卤代烷叔卤代烷 > 仲卤代烷仲卤代烷 > 伯卤代烷伯卤代烷消除反应的取向消除反应的取向 对于仲和叔卤代烷对于仲和叔卤代烷, 消除反应可沿二个或三个方向进行。

消除反应可沿二个或三个方向进行 仲或叔卤代烃脱仲或叔卤代烃脱 HX 时时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即即主要是从含主要是从含主要是从含主要是从含 H H 较少的较少的较少的较少的 β-C β-C 上脱氢上脱氢上脱氢上脱氢此称为 Saytzeff 规则规则卤代烷与卤代烷与AgNOAgNO3 3/EtOH/EtOH反应反应(S(SN N1)1)：：反应活性：反应活性：RI > RBr > RClRI > RBr > RCl 3 3  > 2 > 2  > 1 > 1°°( (四）四）卤代烷的鉴别卤代烷的鉴别2% AgNO2% AgNO3 3 的乙醇溶液的乙醇溶液室温下很快沉淀室温下很快沉淀室温下放置片刻才有沉淀室温下放置片刻才有沉淀需加热才产生沉淀需加热才产生沉淀硝酸酯硝酸酯X X相同时，反应活性相同时，反应活性: : 1 1°°> > 2 2  > 3> 3  RClRCl、、RBrRBr与与NaI/NaI/丙酮反应丙酮反应NaClNaCl、、NaBrNaBr不溶于丙酮不溶于丙酮根据不同的根据不同的RXRX生成生成NaXNaX的速度快慢不同，可以鉴别的速度快慢不同，可以鉴别RXRX。

R R相同时，相同时，反应活性反应活性: : RBr > RClRBr > RCl1 1 很快沉淀很快沉淀2 2 较慢沉淀较慢沉淀3 3 加热才沉淀加热才沉淀1. 分类、命名、结构分类、命名、结构 伯、仲、叔伯、仲、叔 (1°, 2°, 3°) 卤代烃卤代烃 卤代烷烃；卤代烯烃；卤代芳烃卤代烷烃；卤代烯烃；卤代芳烃乙烯基乙烯基/芳基卤代烃；烯丙基芳基卤代烃；烯丙基/苄基卤代烃；隔离型卤代烃苄基卤代烃；隔离型卤代烃2. 性质性质 亲核取代亲核取代;反应机制反应机制(SN1, SN2)及影响因素及影响因素 消除反应及反应机制消除反应及反应机制 (E1, E2), SaytzeffSaytzeff 规则规则; 卤代烷的鉴别卤代烷的鉴别本本 章章 要要 点点。