Pr3+掺杂红色长余辉发光材料研究进展.docx

    Pr3+掺杂红色长余辉发光材料研究进展    吕雪杰 许 杰 林 航林世盛王元生(1.福州大学 化学学院，福建 福州 350108；2.中国科学院 福建物质结构研究所，中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室，福建 福州 350002)1 引 言长余辉发光材料是一种可以储存激发能量的特殊光学材料，能够在撤掉激发光源后，产生从几秒钟到几天不等的持续发光，且这种储存和释放的过程可多次循环，直至到达材料的不稳定极限[1-4]对于这种特殊的发光现象，其产生机制一直未有定论，普遍接受的观点是:基质中存在的缺陷是余辉发光的主要原因，而缺陷的深度和浓度决定了余辉发光的时间和亮度采用高能量的激发光(如紫外光、电子束、X 射线)辐照后，受激载流子从激活中心的基态跃迁至激发态，离域至基质能带，直至为缺陷能级所俘获；俘获的载流子在外界环境的刺激下(如热、光、力)逐渐从缺陷能级中释放出来，产生持续发光现象[5-6]目前，余辉发光材料已在紧急照明、发光涂料、发光油墨、防伪标识等领域广泛应用，并可望在光学存储、应力传感和生物成像等新兴领域取得突破，呈现出应用多元化的发展趋势[7-11]为此，人们迫切希望能够宽幅调谐余辉发光颜色，以满足不同应用场合的不同需求。

根据三基色原理，将红绿蓝三色余辉荧光粉按照一定比例来调配可获得任意颜色的余辉发光然而，全色余辉迄今仍未实现，主要原因在于红色余辉粉的性能远远逊色于蓝色和绿色余辉粉以CaAl2O4∶Eu2＋，Nd3＋和SrAl2O4∶Eu2＋，Dy3＋为代表的商用蓝粉和绿粉的余辉时间分别可达＞20 h[12]和＞60 h[13]，而商用(Ca1－xSrx) S∶Eu2＋、Y2O2S∶Eu3＋，Ti4＋，Mg2＋红粉的余辉时间仅为4～5 h，且由于硫(氧)化物基质化学稳定性差、易潮解、制备过程容易污染环境，实际应用受到很大限制[14-18]如何研制物化性能稳定的高效红光发射长余辉材料是该领域研究的重点和难点众所周知，稀土离子具有丰富的能级结构，发光颜色覆盖从紫外到红外的宽波段其中，具备红色发光特性的稀土离子主要包括Eu3＋、Sm3＋和Pr3＋等Eu3＋、Sm3＋激活的余辉粉多局限于硫(氧)化物基质[19-21]，而Pr3＋激活的余辉粉常见于钛酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐等具有良好物化稳定性的氧化物基质[22-24]近年来，Pr3＋激活的余辉材料受到研究者广泛关注其发光光谱组成与电荷迁移带密切相关；在掺入合适的基质后，发光色坐标与National Television System Committee (NTSC)推荐的理想红光色坐标(x＝0.67，y＝0.33)非常接近[25-26]。

此外，Pr3＋的深红光、近红外光发射对于生物组织中的光学散射和吸收均较低，具有一定的穿透生物组织的能力；基于其长余辉发光成像可有效避免生物体自荧光现象，相对于传统荧光材料来说具有较高的信噪比[27]本文概述了Pr3＋掺杂红色长余辉发光材料的最新研究进展，涉及与基质电荷迁移带相关的Pr3＋发光特性研究、新型余辉发光材料及其发光机理、提高Pr3＋余辉性能的技术手段、以及相关材料在指示显示、生物成像、交流发光二极管(AC-LED)及应力传感等领域的最新应用最后，总结了目前Pr3＋掺杂长余辉发光材料研究中仍然存在的问题并对发展前景进行了展望2 Pr3＋离子发光特性Pr3＋离子外层具有4f2电子组态，可以失去一个电子成为Pr4＋，也容易将自身的一个电子激发到5d能级，因此形成4f15d1态Pr3＋能级结构复杂，包括3H4、3H5、3H6、3F2、3F3、3F4、1G4、1D2、3P0、3P1、1I6、3P2、1S0等13 个能级，可产生丰富的能级跃迁(图1)，如3P0→3H4蓝光发射、3P1→3H5绿光发射、3P0→3H6，3F2和1D2→3H4红光发射、以及1D2→3F2，3H6，3H5深红光/近红外光发射等。

其光谱组成往往因激发波长、掺杂浓度的不同而不同，特别是强烈依赖于基质组成例如，CaTiO3∶Pr3＋主要呈现1D2→3H4单带红光[28]，而CaZrO3∶Pr3＋却以3P0→3H4蓝光跃迁为最强[29]；GdY1.46Lu0.5Ga3Al2O12∶0.04Pr3＋光谱则整体较为均衡，肉眼呈现黄光发射[30]图1 Pr3＋离子的发射能级与辐射跃迁Fig.1 The emitting levels and radiative transitions of Pr3＋同时，Pr3＋离子极易与基质中的过渡金属离子通过价间电荷迁移(Intervalence charge transfer)形成金属-金属电荷迁移带(IVCT)，其电荷转移形式为Pr3＋/Mn＋1↔Pr4＋/Mn＋(M＝Ti，V，Zr，Nb，Ta，Mo，W)[31]这种金属-金属电荷迁移带相当于一个虚拟能级，能级位置可以通过改变基质中的过渡金属离子或者晶体结构来调控Boutinaud 等系统研究了Pr3＋离子在钛酸盐、钒酸盐、铌酸盐和钽酸盐中IVCT 带能级位置与基质中具有d0电子结构过渡金属离子的光学电负性参数χopt和稀土-过渡金属离子间最短距离dmin(Ln3＋-Mn＋)之间的关系[32-33]，如图2 所示。

根据最小二乘法拟合图2 中的近线性关系，可得如下经验公式[32]:该经验公式可预测Pr3＋-Mn＋IVCT 的位置，对于分析Pr3＋离子在含有d0电子结构过渡金属离子的三元氧化物基质中的发光性质十分重要当IVCT 位置较高时(图3(a))，激发后电子分别转移至各发射能级，因而Pr3＋离子的发光颜色偏离红光；反之，当IVCT 位置较低时(图3(b))，位于高激发能级(如3PJ)上的电子倾向于以无辐射弛豫的方式转移至IVCT，接着转移至红光发射能级1D2，因而Pr3＋离子红光发射的颜色饱和度较高图2 过渡金属离子(Mn＋)的光电负性与Ln3＋(Ln ＝Pr，Tb)和Mn＋之间最短原子间距离之比与IVCT 带位置关系[32]Fig.2 Variation of the IVCT band position against the ratio between the optical electronegativity of the transition metal cation(Mn＋) and the shortest interatomic distance between Ln3＋(Ln ＝Pr，Tb) and Mn＋[32]图3 Pr3＋离子掺杂CaZrO3(a)和CaTiO3(b)的位形坐标示意图Fig.3 Schematical illustration of the configuration coordinate diagrams of Pr3＋ion doped CaZrO3(a) and CaTiO3(b)3 Pr3＋离子掺杂红色余辉发光材料体系表1 列举了近年来文献中报道的Pr3＋掺杂红色余辉发光材料。

其中，基质材料多以钛酸盐体系为主[34]，也包含一些新颖的非钛酸盐体系在紫外光或蓝光辐照下，载流子可有效填充这些材料基质中的陷阱，并于激发光截止后产生明亮的红色余辉发光目前，余辉性能最优的材料是La1.95Ti2O7∶Pr3＋，余辉时间长达～6 h[35]表1 近年来报道的Pr3+掺杂红色余辉荧光粉Tab.1 Pr3＋doped red persistent phosphors reported in recent years表1 (续)3.1 钛酸盐钙钛矿型CaTiO3∶Pr3＋是最经典的Pr3＋掺杂红色长余辉发光材料，由Diallo 等于1997 年率先报道[36]由于CaTiO3∶Pr3＋产生单带红光发射，其色坐标值(x＝0.68，y＝0.31)与NTSC 的理想红光色坐标(x＝0.67，y＝0.33)非常接近，且具有良好的稳定性及慢衰减的长余辉特性，因而备受关注Pr3＋对Ca2＋的不等价电荷取代形成异价离子掺杂晶格结构，为保持电中性，晶格中形成了阳离子空穴陷阱；与此同时，材料制备过程中会有部分Pr3＋被氧化成Pr4＋，成为电子陷阱[37]根据报道，该材料的余辉时间在数分钟至数十分钟[38]。

2015 年，我们课题组报道了一种双钙钛矿型Ca3Ti2O7∶Pr3＋[39]基质中存在两种Ca2＋离子格位，与6 个O2－离子配位形成八面体结构，Pr3＋离子随机占据两种Ca2＋离子格位如图4(a)所示，Ca3Ti2O7晶体结构中，两个CaTiO3层交错出现，中间夹杂着一层CaO晶格中存在很多缺陷结构，例如氧空位()、钛空位()、反格位缺陷()等[39]图4 (a)Ca3Ti2O7 晶体结构示意图；(b)Ca3Ti2O7∶0.005Pr3＋样品在室温下的激发、发射和漫反射谱；(c)样品在激发停止后的余辉发射谱以及余辉效果图；(d)缺陷能级的深度分布；(e)Ca3Ti2O7∶Pr3＋长余辉荧光机理图[39]Fig.4 (a)The crystal structure of Ca3Ti2O7.(b)The emission，excitation and diffuse reflection spectra of Ca3Ti2O7∶0.005Pr3＋sample.(c)The recorded persistent luminescence spectra of sample and corresponding luminescent photographs.(d)The estimated trap depth distribution.(e)Schematic representation of the afterglow mechanism for Ca3Ti2O7∶Pr3＋[39].光谱表征发现，激发谱与漫反射谱中出现两个位于330 nm 和375 nm 宽带吸收/激发峰，分别归属Ti4＋-O2－→Ti3＋-O－跃迁和Pr3＋-O-Ti4＋→Pr4＋-O-Ti3＋IVCT 跃迁；样品受激后呈单带红光发射(图4(b))；且经紫外和蓝光辐照后，均可产生红光余辉现象，持续发光～5 min(图4(c))。

缺陷分析表明，基质中存在连续分布的陷阱能级，陷阱深度为0.69～0.92 eV(图4(d))我们推断，紫外光激发下，载流子俘获和释放过程是经由导价带传输；而蓝光激发下，Pr3＋与缺陷中心之间很可能会发生“量子隧穿”现象(图4(e))2019 年，张君诚课题组报道了一种La1.95-Ti2O7∶Pr3＋长余辉发光材料，其余辉时间长达6 h以上(图5)[40]他们推断，长余辉发光源自于电子型缺陷氧空位:在紫外光的照射下，受激后的电子被相邻氧空位所捕获，进而在室温的作用下缓慢地从陷阱中逃逸出，重新与Pr3＋结合产生长余辉发光根据热释光实验，估算出氧空位陷阱深度在0.5～0.8 eV这些深度连续分布的陷阱具有不同的电子束缚能0.5～0.67 eV 的浅陷阱衰减速度快(3～180 min)，0.74～0.8 eV 的深陷阱衰减速度慢(6～24 h)图5 (a)La1.95Ti2O7∶Pr3＋经紫外灯辐照后的余辉衰减曲线及不同延时时间下的余辉发射光谱；(b)样品在不同延迟时间的热释光谱，插图为估算的陷阱深度分布[35]Fig.5 (a)Decay curve of the persistent luminescence and the corresponding afterglow emission spectra at different duration times for La1.95Ti2O7∶Pr3＋.(b)Thermoluminescence curves of a UV-irradiated disk subjected。