第十一章 过渡金属.ppt

第十一章 过渡金属,11.1过渡元素概述,1、过渡金属在元素周期表中的位置,,IIIB-VIII 八列称为过渡元素（d 区元素）, (有时将IB、IIB列入),也叫外过渡族元素；而La系和Ac系称为内过渡系（f 区元素） Sc, Y 和其它镧系元素的性质相近, 所以常将这17 种元素总称为稀土元素.,具有部分充填d或f壳层电子的元素，称为过渡元素这些元素都是金属，也称为过渡金属2、原子的价电子层构型,1、最外层仅有1-2个电子，价电子层结构为(n-2)d1-9ns1-2 2、由于钻穿效应，出现能级交错，相应能级之间能量差较 小，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键,3、原子半径和电离能,与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化的情况如下图所示原子半径变化示意图,在各周期中从左向右，随着原子序数的增加，原子半径缓慢地缩小，直到铜族前后又稍增大此外，同族元素从上往下，原子半径增大 同一族从上到下，原子半径增大，但由于镧系收缩，第五周期和第六周期元素原子半径相差不大d区元素的第一电离能,总趋势: 同周期 左右 小大 同副族 不规律,4、物理性质,(1) 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W) (熔点3410) (2) 硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) （仅次于金刚石） (3) 密度大 密度最大的单质：锇(Os) (4) 导电性，导热性，延展性好,熔点变化示意图,密度变化示意图,熔点高密度高的原因？,原因:一般认为是过渡元素的原子半径较小而彼此堆积很紧密，同时金属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性 ，这与金属原子中未成对的(n-1)d电子也参与成键有关。

总趋势：同一周期元素从左至右活泼性降低同一族元素从上到下活泼性降低(Sc族除外)这可以从核电荷和原子半径来考虑，核电荷起主导作用5、化学性质,同周期元素的相似性，大于同一族元素的相似性6、多种氧化态,红色为常见的氧化态除最外层s电子可以成键外，次外层d电子也可以部分或全部参加成键具有多种氧化数同周期 左到右 氧化数 升高，最高氧化态越来越不稳定，氧化数又慢慢降低 同族元素从上向下高氧化态趋向于比较稳定（与主族相反）原因：价电子结构，同周期3d轨道中价电子数增加，氧化态升高，当3d轨道中电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定，因此高氧化态逐渐不稳定（呈现氧化性）随后，氧化态降低(Fe,3d64s2 +3) 同族：从上向下，d与s轨道能量越来越接近，d电子越来越易于参加反应与主族相反而主族是由于惰性电子对之故）,,7、离子呈现多种颜色 过渡金属的d轨道未充满，在水溶液中形成水合离子，在水的配位场中，d轨道发生分裂，d电子可以在不同能级的d轨道之间跃迁，吸收可见光，显示出颜色第一过渡系元素不同氧化数水合离子的颜色,8、形成多种配合物,(n-1)d ns np9个轨道能量差不多，d轨道有空，s, p全空极化能力比较大 所以能够形成多种配合物。

11.2 铬副族,一、概述 1、通性 VI 结构 r共/pm I1/kJmol-1 X 主要氧化数 Cr 3d54s1 118 652.8 1.66 +2、+3、+6 Mo 4d55s1 130 685.0 2.16 +3、+5 +6 W 5d46s2 130 770 2.36 +5 、+6,mp、bp高（6个电子参加成键，形成较强的金属键），硬度大，Cr是最硬的金属（硬度9）W是熔点最高的金属（熔点3683K)Mo-W合金钢用作工具钢，Mo、W丝用作灯丝和加热元件 有变价，d电子可以部分或全部参加成键，所以有变价，最高氧化数都是+6，Cr常见氧化态+6、+3、+2；Mo、W有+6、+5、+4 M(VI)在碱性介质中比在酸性介质中稳定且依Cr(VI) Mo(VI)W(VI)稳定性增大Mo 不溶于稀酸和浓盐酸，溶于浓HNO3,热浓H2SO4、王水 W 仅溶于王水和HNO3-HF(与F-生成稳定络合物）,Cr 溶于HCl、H2SO4、HClO4，不溶于HNO3(无论稀浓)王水生成氧化膜）用于电镀、不锈钢（含Cr12%，和Fe、Ni组成各种抗腐蚀不锈钢）。

由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用作金属表面的镀层(如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于制造合金，如铬钢、不锈钢(铬含量在12%14%) 钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢， 以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等生产的需要 钨丝还用于制做灯丝(温度可高达2600不熔化，发光率高、寿命长)，高温电炉的发热元件等2、用 途：,冶炼：MoO3 + 2Al 灼热 Mo + Al2O3 MoO3 + H2 450-650 MoO2 + H2O MoO2 + H2 950-1100 Mo + 2H2O WO3 + 3H2 650-820 W + 3H2O,,,,,二、铬的重要化合物,Cr 氧化态 常见 +6 +3 +2 酸介质 氧化性强 稳 还原性强 碱介质 稳 Cr(OH)3稳 Cr(OH)4-还原性强 高价化合物 共价键占优势 CrO3 CrF6 CrF5 中价化合物 离子键占优势 CrF3 CrCl2 低价化合物 共价键占越势 Cr(CO)5,3、存在和冶炼： 存在：铬铁矿Fe(CrO2)2，灰鉬矿(MoS2)， 白钨矿(CaWO4)，黑钨矿(Fe,Mn)WO4,2009.4.14,1铬()化合物,Cr6+ 电荷多，r小(52pm),不存在简单离子。

存在形式： CrO3 、MCrO4黄、MCr2O7橙、CrO22+,1)Na2Cr2O7 、K2Cr2O7 制备：工业： 4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 1100 8Na2CrO4+2Fe2O3 + 8CO2 2Na2CrO4 + H2SO4 =Na2Cr2O7 + Na2SO4+ H2O 橙红晶（红矾钠）易吸湿，Na2Cr2O7H2O Na2Cr2O7 + 2KCl = K2Cr2O7 + 2NaCl 橙红晶（红矾钾）不吸湿，分析上作基准试剂 K2Cr2O7溶解度小于Na2Cr2O7 ,且随温度变化大易通过重结晶的办法提纯 293K s(K2Cr2O7)12g/100gH2O s(Na2Cr2O7)180g/100gH2O 273K s(K2Cr2O7)4.6g/100gH2O 373K s (K2Cr2O7)94.1g/100gH2O K2Cr2O7不吸湿，不潮解，易提纯，又不含结晶水常用作分析化学中的基准试剂2008.4.12,化性： 酸性介质中是强氧化剂 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 测定Fe2+ Cr2O72- + 3H2S + 8H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O,Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 标定I2 Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O,对应的酸是H2Cr2O7、H2CrO4，均是中强酸 H2CrO4 = H+ + HCrO4- K1 =4.1 HCrO4- = H++ CrO42- K2 = 10-5.9 CrO42-与Cr2O72-之间可以相互转化，它们之间存在平衡： 2CrO42- 黄 + 2H+ = 2HCrO4- = Cr2O72- 橙,酸性 H+10-7 Cr2O72-CrO42-橙 中性 H+=10-7 Cr2O72-CrO42- 碱性 H+<10-7 Cr2O72-

Cr6+中(3d0)无d-d跃迁，但都显色，原因是Cr6+有较强的正电场，O一端电子向Cr的3d轨道跃迁（此跃迁属p-d跃迁，是电荷迁移跃迁的一种），吸收可见光区一定波长的光，使化合物显色 难溶盐,重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、Na+盐、NH4+盐外，一般都难溶于水向重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+ 或Ag+时，可使上述平衡向生成CrO42-的方向移动，生成相应的铬酸盐沉淀Cr2O72- + 2Ba2+ +H2O = 2BaCrO4 (柠檬黄) + 2H+Cr2O72- + 2Pb2+ +H2O = 2PbCrO4 (铬黄) + 2H+Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2Ag2CrO4 (砖红) + 2H+反应(2)可用于鉴定CrO42- 柠檬黄、铬黄可作为颜料不溶于HAc，溶于强酸 2MCrO4 +2H+=2M2++ Cr2O72- +H2O,显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因.,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,Yellow lead chromate,Silver chromate,Question,Barium chromate,2)三氧化铬 CrO3三氧化铬俗名“铬酐”。

向K2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体：,K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3+ K2SO4 + H2O 暗红针晶 Cr3O8 Cr2O5 CrO2 -Cr2O3绿,CrO3有毒，对热不稳定，加热到197时分解放氧： 4CrO3 =2Cr2O3 + 3O2 (加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色) CrO2有磁性，可用于制造高级录音带CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸CrO3易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4(黄色) + H2OCrO3广泛用作有机反应的氧化剂和电镀的镀铬液成分，也用于制取高纯铬深蓝色，在水中不稳定在乙醚中稳定，在乙醚中与乙醚生成稳定的蓝色化合物可用于Cr(VI)或Cr(III)的鉴定,CrO22+称为铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是深红色液体，象溴，易挥发。

3) 氯化铬酰 CrO2Cl2,CrO2Cl2易水解 :2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2Cr2O7 + 4HCl,制备：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加浓H2SO4，加热则有CrO2Cl2挥发出来:,K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去 CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O,(4)过氧基配合物,在酸性溶液中，Cr2O72- 与H2O2反应，可得到Cr(VI)的过氧基配合物CrO(O2)2加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2OCr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O,,CrO(O2)2(O(C2H5)2)的结构,Cr2O122-的可能的结构,过氧基离子是一种配体将30%的过氧化氢在273K时小心加到重铬酸钾溶液中，结果生成蓝色的K2Cr2O12过氧基配合物可用于Cr(VI)和Cr。