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碳酸二甲酯合成技术及应用评述DMC 合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法后两法将成为未来 DMC 的主要生产方法2.1 光气法 2.1.1 光气甲醇法是最早的 DMC 合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物COCl2十 CH3OH→ClCOOCH 3十 HCl ClCOOCH3十 CH3OH→(CH 3O)2CO 十 HCl总反应：COCl 2十 2CH3OH→(CH 3O)2CO 十 2HCl原料剧毒，产品含氯，且副产大量 HCl，属于淘汰型工艺一般只有生产光气的企业就近生产 DMC，且须采取周密安全措施2.1.2 光气醇钠法 光气和甲醇钠直接反应合成 DMC，是光气甲醇法的改进COCl2十 2CH3ONa→(CH 3O)2CO 十 2NaCl2.2 甲醇氧化羰基化法2CH3OH 十 CO 十 1/2O2→(CH 3O)2CO 十 H2O 该法以 CH3OH、CO 和 O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为 DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是 DMC 最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。

2.2.1 ENI 液相氧化羰基化法2CH3OH 十 1/2O2十 2CuCl→2Cu(OCH 3)Cl 十 H2O CO 十 2Cu(OCH3)Cl→(CH 3O)2CO 十 2CuCl总反应： 2CH 3OH 十 1/2O2十 CO→(CH 3O)2CO 十 H2O以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行甲醇既为反应物又为溶剂反应温度 120~130℃，压力 2.0~3.0MPa典型工艺流程包括氧化羰基化工段及 DMC 分离回收工段采用氯苯作萃取剂分离 DMC 与甲醇的混合物该技术系意大利 Ugo Romano 等人在长期研究羰基化基础上于 1979 年开发成功； ENI 液相法单程收率 32%，选择性按甲醇计近 100%不足之一是选择性按 CO 计不稳定(最高时 92.3%，最低时仅 60%)，主要原因是带搅拌的釜式反应器造成 CO 对 DMC选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂寿命短2.2.2 Dow 气相氧化羰基化法美国 Dow 化学公司 1986 年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；含甲醇、CO 和 O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成 DMC。

反应条件100~150℃，压力 2MPa气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点；另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势2.2.3 UBE 低压气相法日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发成功此 DMC 合成技术2CH3OH 十 1/2O2十 2NO→2CH 3ONO 十 H2O CO 十 2CH3ONO→(CH 3O)2CO 十 2NO 总反应： 2CH 3OH 十 CO 十 1/2O2→(CH 3O)2CO 十 H2O以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行反应温度 110~130℃，压力 0.2~0.5MPa工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序采用自己研究开发的一种分离体系，产品纯度可达 99%以上选择性按 CO 计为 96%，另有 3%为草酸二甲酯，其余为甲酸甲酯该工艺具有如下优点：(1)与液相法比，采用固定床反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低2)使用亚硝酸甲酯合成 DMC，反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加3)合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，DMC 合成器中不加入氧，所以 CO2 等副产物少；非氧气气氛使得爆炸危险性较小。

该工艺的一个缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的 3 个组分易发生爆炸，且引入了有毒的 NO，但总体说来，该技术有望成为合成 DMC 的主要工业生产方法2.3 酯交换法 2.3.1 硫酸二甲酯(DMS)与碳酸钠酯交换法(CH3O)2SO4十 Na2CO3→(CH 3O)2CO 十 Na2SO4 原料 DMS 有剧毒，产品收率低，无工业化意义2.3.2 碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法(CH2O)2CO 十 2CH30H→(CH 3O)2CO 十 HOCH2CH2OHTexaco 开发成功由环氧乙烷、CO 2和甲醇联产 DMC 和乙二醇新工艺反应分两步进行：CO 2与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酪与甲醇经过酯基转移生成 DMC 和乙二醇酯交换催化剂是 IV 族均相催化剂负载在含叔胺及季胺功能团的树脂上的硅酸盐等该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇，可实现高甲醇选择性地联产 DMC 和乙二醇目前还未用于工业生产2.4 其他一些合成方法的分析 2.4.1 二甲醚氧化羰基化法直接以二甲醚和 CO、O 2反应合成 DMC：CH3OCH3十 CO 十 1/2O2→(CH 3O)2C热力学上是可行的，且反应产物单一，没有水及其他副产物，进一步开发的关键是寻找合适的催化剂。

不足之处是原料二甲醚与甲醇比较，价格较高2.4.2 过氧化物氧化羰基化法以正丁烷或异丁烷氧化成过氧化物，在一定的反应条件及催化剂存在下，过氧化物进行脱水、氧化羰基化反应可得 DMC该法实际上是以过氧化物代替甲醇氧化羰基化法中的氧气，避免了催化剂中毒，消除了催化剂失活现象，并且可以联产叔丁醇或 MTBE不足之处是副反应多，选择性差，生产成本较高2.4.3 碳酸乙烯酯(EC)催化加氢法以 EC 为原料，选择合适的催化剂，进行催化加氢反应，可直接合成 DMCC3H4O3十 H2→(CH 3O)2CO2.4.4 CO2和甲醇直接合成 DMC在催化剂作用下，甲醇和 CO2直接合成 DMCCO2十 2CH3OH→(CH 3O)2CO 十 H2O 华东理工大学研究了该法工艺反应以镁粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂唯一的副产物是甲酸甲酯通过实验得到较佳反应条件该法获得的 DMC 特别适合用作燃油添加剂该法原料易得，从经济和环保角度看，开发前景较好；与甲醇氧化羰基化法比较，不存在“爆炸极限”问题，相对安全，是最有发展前途的方法2.4.5 甲醇与 CO 电化学反应法CO 十 2CH3OH→(CH 3O)2CO 十 H2该法在热力学上行不通，但是利用电能可以促使反应进行。

美国的 Cipris 利用该法合成 DMC 获得成功2.4.6 氯甲烷与碱金属碳酸盐反应法2CH3Cl 十 K2CO3→(CH 3O)2CO 十 2KCl该法缺点是原料氯甲烷有毒，且价格较高但是如果氯甲烷是作为某一种产品的副产物出现，则利用此法合成 DMC 既治理了废气，又生产了 DMC。