仪器分析教学课件：18.5 质谱中的各种离子.ppt

第十八章 质谱分析18.5.1 分子离子和准分子离子18.5.2 多电荷离子18.5.3 同位素离子18.5.4 碎片离子第五节 质谱中的各种离子Mass spectrometry，MSIons in MS*18.5.1 分子离子和准分子离子 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰 M + e M+ + 2e 与化合物的相对分子质量相等芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 准分子离子(软电离加合离子)： M + H、M + Na， M + K以及去质子化或其他阴离子加合离子如M - H -，M + X-等 Date1. 分子离子峰的特点 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外，由稳定性判断 形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？Date2. 分子离子的判断 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数1)律(2)质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。

Date3. 分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12evDatem /zm /z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低气化温度m/zm/zM206206T=160 CT=250 CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用软电离技术Date4. 分子离子峰强度与结构的关系Date18.5.2 多电荷离子 一些带有多个极性官能团的分子在离子化过程中，可以失去两个或两个以上的电子形成多电荷离子 M+mH + e M+nHn+ 1. 质荷比下降，可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物 2. 具有电子的芳烃、杂环或高度不饱和的化合物能使多电荷离子稳定化，因此双电荷离子是这些化合物的特征离子 Date例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子离子峰18.5.3 同位素离子（M+1） isotopic ion peak由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3 12C:13C=100:1（M : M+1=1.1%）； 35Cl:37Cl=100:32.5（M : M+2=3 : 1）；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.1Date贝农(Beynon)表 例如： M=150化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84Date18.5.4 碎片离子 fragment ion 一般有机化合物的电离能为713eV，质谱中常用的电离电压为70eV，结构裂解，产生各种“碎片”离子。

正己烷Date碎片离子峰正癸烷Date碎片离子峰Date碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5Date碎片离子峰2943577186 M30 405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3C H357H3C C H2C H2H3C C H C H343M=86Date1. 碎片离子形成机理 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片离子Date断裂的基本规则 （1）产生小分子碎片的断裂优先，产生较强的碎片离子峰；（2）Stevenson规则，OE离子断裂时，电离能较低的碎片离子有较高的形成几率，（3）最大烷基丢失原则同一前体离子总是失去较大基团的断裂过程占优势Date2.断裂正己烷分支处，失去最大烷基的断裂最容易进行。

Date3.断裂(自由基引发的断裂)Date-断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则DateDateDate 开裂RC H 2C HH2CRC H 2C HH2CR C H 2C HH CRRC H 2C HH CRRC H 2C HH CRC H 2RRC H 2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=65Date麦氏重排（Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：含有C=O， C=N，C=S及C=C双键与双键相连的链上有 碳，并在 碳有H原子（ 氢）；六元环过渡，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子4. 重排断裂DateDateDateDate分子碎片重排后再次裂解：DateDate逆狄尔斯-阿德尔反应(RDA重排)：解析含有环己烯结构的各种化合物Date 内容选择：结束18.1 基本原理与质谱仪结构 18.2 离子源类型与离子形成过程 18.3 质量分析器的类型与原理 18.4 质谱联用技术 18.5 质谱中的各种离子 18.6 有机化合物质谱图 18.7 EI质谱图解析Date。