甲醇在金属Ni表面分解机理的第一原理分子动力学研究.pdf

L :: 1 淆 lid 大 尊 硕 士 学 位 论 文摘要摘要本文在密度泛函与 G G A交换相关泛函结合的基础上，使用第一原理分子动力学方法及平板模型，对一些异相催化反应过程中的重要中间体以及甲醉在金属镍表面解离反应的结构敏感性进行了 系统的 研究 第二章中， 我们研究C H 3 在过渡金属A u ( 1 1 1 ) , A g ( 1 1 1 ) , C u ( 1 1 1 ) , P t ( 1 1 1 ) , P d ( 1 1 1 ) , N i ( 1 I 1 ) 和 F e ( 1 0 0 ) 表面的吸附，发现可以用一些重要的物理参数来表征吸附能对于V I I I 族金属，它们的d壳层电 子未充满， 其d 带中心与吸附能存在极佳的线性关系 而I B副族， d 壳层电子全满，则吸附能同d 带与吸附物之间祸合的程度，即祸合矩阵元相关为了深入研究甲醇在镍表面解离的结构敏感性， 我们首先研究了C H 3 , C H 3 0和H C O O在N i ( h k l ) 晶面的吸附结构敏感性 通过确定它们各自 的最稳定吸附位、 吸附 构型以 及吸附能， 我们发现在给定金属晶面时， 吸附能 依C H 3 0 > C H 3 > H C O O的 顺序降低。

而对于同一种吸附物种在同一种配位吸附时，各晶面上的吸附能则有N i ( 1 1 1 ) C H 3 > H C O O f o r a g i v e m e t a l s u r f a c e ,w h i l e f o r a g i v e n a d s o r b e d s p e c i e s , t h e a d s o r p t i o n e n e r g y f o l l o w s t h e o r d e r o fN i ( I I I ) R 有W 二 W , . ,所以对于R > R 有 V = 2 } T ) e鹰势应用过程中的一个概念就是M势的硬度如果一个厥势使用很小的傅立叶格子就取得精确的结果，则称此种质势为软的，反之则称之为硬的构造服势的方法 很多 ， 有 经验 服 势 ( e m p i r ic a l p s e u d o p o t e n t ia l ) 、 模 顺 势 ( n o r m p s e u d o p o t e n t ia l) 、 模守 恒)W 势 ( n o r m c o n s e r v i n g p s e u d o p o t e n t ia l ) , 离子 厥势( io n ic p s e u d o p o t e n t ia l ) [4 9 ] ， 另外 还 有2 0 世纪9 0 年代提出 的 超软服势( u lt r o s o ft p s e u d o p o t e n t i a l ) [ 5 4 ] e模守恒质势和超软度势是以平面波序列为基函数进行第一原理计算时常用的， 但两者构 造途径不同， 在应用过程中 也 有所差 异。

由D . R . H a m a n n 等[ 5 5 ] 提出 的 模守 恒 鹰势州o r m C o n s e r v in g P s e u d o P o t e n t i a l , N C P P ) 它是基于密 度泛函 理论的 观点 所 确 定的没有任何附加经验参数的厦势，即 所谓的第一 性原理原子服势模守恒厥势产生的基本思想是对于孤立原子， 构造一个参数化的等效势V ， 在给定交换一关联模型 的 条 件 下， 求 解的 单电 子 方 程 得到 服 波函 数平 ， 和 本 征 值: 在 相同 交 换 一 关 联 模型 下 求 解 全电 子 方 程， 得 到 波函 数W ， 和 本 征 值. 调 整 参 数 化势能函 数V ， 使 得到 的 两 组 本征值相同， 且在某个截断半径 K以外波函数一致， 而在该截断半径以内保证波函 数的模方一致， 此时的等效势 V有效地描述了价电子感受到的来自 原子核和处于稳 定 状 态的 满壳 层电 子 的 相互 作 用. 这 个 等 效 势 就 是 模 守 恒 服势V w . 这 种 胭势 能 给出 正确的电荷密度，适合做自 洽计算。

与此相反，采用超软度势这样的模型股势，则无论怎样都可顺利地选择芯区域 的服势波函数，相当于减少了必要的平面波数日，从而大大减少了计算工作量.我 们 在 算 法 软 件的 服 势文 件中 选 择T 超 软 腰 势 ( U tt r a s o ft P s e u d o p o t e n t i a l s , U S P ) ， 这 一 质 势方法是由V a n d e r b i lt 等人[ 5 4 ] 在度势 基础上发展 起来的. 其基本思 想是利 用价态和 芯态的正交性，对于涉及束缚态的芯区电荷密度进行修正，使鹰波函数更加平坦，以降低截断能，减少作平面波展开时所需要的平面波基函数的个数实际应用中N o r m c o n s e r v i n g服势迁移性较好， 适合多 种 物理化学 环境， 但是需要较高的 截断能， 而 u lt r a s o ft服势平坦，截断能较低.超软厥势除了比模守恒瓜势更软外，还有另外 一个好处， 就是采用 U S P 可保证在预先 选择的能量范围内 会有良 好的散射性质， 这使得产生的胭势具有更好的转换性和精确性 2 ) k 空0-11 取样规则根据 B l o c h定理，周期体系中的电子波函数可以表述为调幅平面波的形式，即曝淆 lid 大 I 。

士 学 位 论 文第一章v ,E ( r ) = e rx rw u k ( r ) ， 因 为 一 个k 值 对 应 于 晶 体 的 一 个 原 胞， 应 有 无 穷 多 个 分 立 的 本 征值和 本征矢量为民( k ) , W a ( k ) 不同的电子状态按照量子数 k进行分类，而量子数 n则表征同类电子状态能态的分立性研究多体体系的价电子问题，归根结底是计算出不同类的电子状态的本征值和本征矢量，体系处于基态情况下. 哪些不同k的低能量状态被电子占 据因为体系具有周期性， 所以，第一布里渊区内的 所有 k可以 代表所有布里渊区的 k .但是，由周期边界条件确定的 k有无穷多个，而且计及相互作用势的实际体系中许可的 k在倒易空间内是不均匀的，实际计算过程中只能选取有限个点在质势一平面波计算工作中，有限个 k点在第一布里渊区内等权重均匀选取，这种选取 k点的方 法 称之为M o n k h o s t - P a r k 方法[ 5 6 ] 对于量 子化学 计算的 模型， 只 要体系原来就具 有某种对称性的，原则上都要依据对称特点， 选取最小的不等价 k点集合，以便事半功倍 3 ) 平面波基与截断能自 洽计算的收敛除了和 k点采样密度相关，还取决于基函数的数目。

原则上，无穷多个平面波基函数才能够完整地描述复杂相互作用势场中的 B l o c h电子.另一方面，基函数的多寡决定了久期方程中矩阵阶的高低，而矩阵元的数值积分计算相 对于普通代数运算而言要消耗较多的机时，所以， 基函数的增加同时又意味着计算时间的延长对于平面波一鹰势计算方法，选取平面波应当遵循计算时间消耗的合理性和计算结果的可靠性两条原则.平面波选择过少，会使得体系收散很慢甚至不收敛，而选择过多的平面波基，又会使单步自 洽计算任务增加，使总时间消耗增加，但是增加平面波个数导致的时间消耗上升有计算精度的提高作为回报质势一平面波计算中，选择倒格矢的整数倍的平面波基矢作为平面波矢，即( 1 . 1 8 )满足Ik ,) 小+ G )( 引 气 ) 一 ( ‘ 十 G ; 卜 + G , ) 一 C O 6 i,( 1 . 1 9 )式中 k为第 4 布里渊区内的采样点，G ， 为第 1 个倒格矢.显然周期性边界条 件 下的 倒格矢数目 是没有穷 尽的， 因而可 供选择的 基也是无限的 考虑无穷 大 波矢在计算上的不可实现，而且波矢表征动量，电子运动的动量和动能都不可能无穷大，所以 波矢必须有一 个截断值k 十 G m a x ， 近似表示为G m a x ， 而相应的“ 动能” 截断 值由式子_ _ P Z一c t. 心‘二- ， 尸 一， ‘ 凡乙1 月( 1 .2 0 a )0J 淆 司 大 事 。

士 学 位 论 文第一章得到E , u ,截断〔 动) 能的概念如图_ h ' IG . . I'2 m( 1 .2 0 b )3 . 3所示，图中圆的半径是与截断能的平方根成比例的平面波的正交性要求必须选择整格矢， 所以平面波的个数是离散的，而且设定的截断动能一般情况下并不等于实际最大平面波对应的动能，而是略小于后者.截断动能决定平面波的个数，平面波的个数又决定计算的精度和速度，所以，截断动能的选择同样要顾及精度和速度具体截断动能 ( 平面波个数)的确定，可以通过改变截断能的方法，计算给定晶格形式和晶格参数下的体系总能量，使截断动能足够大，直到改变截断动能导致的总能量变化小于给定的误差要求为止，这一过程称为截断能的弛豫，是确定截断能的简单方法图 1 . 3 . 3截断能示意图，黑点表示k 空间的节点我们的原则就是选取的截断能保证在设置的精度范围内计算能够收教，需要取适当的截断能，从而有合适的平面波基作运算，得到比较准确的结果' 1 . 4 表征催化反应的物理皿以及涉及的 公式本论文中表征催化反应的物理且有两个， 一是研究吸附热，即束缚能;二是研究反应能学 1 )吸附能 ( A d s o r p t i o n e n e r g y ) 或束缚能 ( B i n d in g e n e r g y ) 的 计算:E , , = E ( M) + E ( A ) 一 E ( A / M)( 1 .2 1 的B . E . = E ( A / M) 一 E ( A ) 一 E ( M)( 1 .2 2 b )A是指吸附的物种， M是指吸附 基质。

E ( M ) , E ( A )簇、吸附物、吸附体系的能盈2 ) 态密 度( d e n s i t y o f s t a t e s ) 和投影态密度 ( p r o j e c t e d电 子的态密 度( D O S ) 是 描述电 子能量分 布的， 设 在和E ( A / M ) 分别指 计算的 裸d e n s i t y o f s t a t e s ) k空间中能星在e -e + A c 相澎淆 14 大 S 士 学 位 论 文第一章邻等能面之间的状态(( s ta t e ) 所对应的数目 为△ Z , D O S 的定义为:N( e ) =态 密 度投 影( p r o j e c t io n s o f t h e D O S P R O S ) 分子片中分子轨道上的投影分量，以下式定义:( 1 . 2 3 a )是描述吸附态在自由吸附物有关、 ( : ) 一 E K w n - I w oM K > 1, ; ( 二 一 E n K )( 1 . 2 3 b )其中， W n K 和 W - K 是在表面吸附态 和 相同 构型自 由 态的 K - S 波函 数， E n K 是 表面吸附态 的本征能量，n 和K 是表面布里渊区的能带指标和波矢， m 是自由态的轨道指标.3 ) d 带中 心 ( d - b a n d c e n t e r ) 和 祸合矩阵 元V a dd 带中心是衡量各个固体能级分布的一个权重参数。

设在能量E时出 现的几率为 p , ( E ) ， 则d - b a n d c e n t e r 定 义 为:E ,`, =( 1 . 2 4 a )V a d 的定义式为[ 5 7 ] : 、一 仃 f r0 .* ( r ) V (r )O , ( r )d rx d rr d r, , d 态。