可疑结果的判断和预防措施作业指导书.doc

可疑结果的判断和预防措施作业指导书 1. 可疑结果的定义1.1 可疑值的定义数理统计上可疑值的定义：介于置信概率95％所规定的可接受量值范围和置信概率99％所规定的可接受量值范围之间的测量值1.2 可疑结果的定义由于环境监测行业有其自身特点，往往无法判定被测样品的实际真值，而在实际监测中对样品进行多次重复测定也存在诸多操作上的困难，因而往往得不到样品测定值的置信区间，因此在环境监测中往往产生可疑结果而不是单一的数理统计意义上的可疑值，可疑结果同时包含了可疑值2. 可疑结果的判断对可疑结果的判断可以从以下几个方面靠近考虑：2.1 现场空白样和，或实验室空白样的测定值超过相关技术规定；2.2 实验室的捡出限超过相关标准方法的方法捡出限；2.3 随样品同批次测定的实验室质控样超出允许范围；2.4 样品基体加标回收率超出相关技术规定；2.5 平行样测定中精密度超出相关技术规定；2.6 有一定关联性的项目测定值之间的相关性违背客观规律，出现逻辑性的错误如水质监测中CODcr测定值小于BOD5测定值、总氮小于其它含氮项目之和、总铬小于六价铬等；环境空气监测中上风向测点或清洁对照点的测定值大于下风向测点回污染源点位的测定值、风速温湿度等气象参数出现负值；噪声监测中Leq＞Leq等现象均可视为逻辑性错误。

2.7 对于常年监测的环境质量数据，若存在筒一点位的测定值于历史同期数据差异很大且原因不明或在同一指标在不同点位之间的监测结果存在明显的不合理之处（如河道水质监测中未受污染的上游断面监测值明显高于受污染的下游断面监测值）的情况；2.8 对污染源治理设施进行效率监测时，出口平均浓度高于进口平均浓度；2.9 用适当的数理统计检验方法进行监测数据评价后发现的其它不合理数据3. 可疑结果的处理3.1 空白值测定结果偏高3.1.1基本概念及原因分析 实验室空白测定值国家及其精密度都直接影响着该方法的检出限和测定值的精密度空白测定值在函大程度上反映了实验室的测试能力、环境状况和分析人员的操作水平如在实验中发现困难者国家偏高，可以从以下环节寻找原因：（1） 所用的纯水、试剂、容器等没有满足测定要求；（2） 分析人员的操作水平不能满足环境监测对低浓度样品分析的基本要求；（3） 仪器本底值过大，信噪比过小3.1.2 处理方法 在试验中必须做到每批次测定均带实验室空白值，一旦发现空白值偏高，就必须对上述环节逐一严格检查当试剂、环境温湿度、人员、仪器发生变化或分析方法偏离时，必须增加空白样品测定次数，从而时空白值具有充分的统计意义，若是由于要求本底噪声过大引起的，也可要求仪器供应商上门对要求进行检查和维护。

3.2 实验室检出限大于方法检出限3.2.1基本概念及原因分析 实验室检出限超出方法检出限的原因往往和空白测定值的大小以及测定中的不稳定性有关检出限定义：某特定分析方法在给定的置信度内，可以从样品中检出的待测物质的最小量，用MDL表示这里的“检出”是定量检出，即判定样品中存在有多少浓度高于空白的待测物质当一个实验室的实际检出限大于标准规定的方法检出限时，应将其检出限视为可疑值，同时进行应用分析（参照3.1.1节） 实验室检出限等于或略低于标准规定的方法检出限且经多次测定证实其稳定性良好时，可以以实验室实际方法检出限报告3.2.2处理方法3.2.2.1 MDL的计算方法 在空白样品中加入预估的1～5倍的标准样品，配制成7各相同浓度的待测样品，有测定值的标准偏差计算出实际检出限标准偏差的计算方法如下： 其中： 1：待测样品测定值 ：待测样品测定值的平均值 n : 测定次数（7次） хS = 3 хS当n = 7时， ＝ 3其中 为当自由度为-1，可信度为99％时的t值。

3.2.2.2 异常MDL的处理方法 当MDL等于或略小于方法检出限时，以实验室实际方法检出限为准若大于方法检出限必须寻找原因（参照1.1节）为降低实际检出限，应设法提高测试灵敏度，降低空白测定值，减少平行样的精密度3.3 实验室质控样超出浓度范围3.3.1 基本概念即原因分析 实验室质控样与被测样在同时测定的情况下，其分析质量时基本一致的，因此实验室质控样的测定结果合格与否可反映出在实际分析过程中是否存在系统误差必须注意的是：由于实验室控制样的基体、浓度水平往往与实际样品有很大的差别，因此用实验室质控样控制实际工作状态和分析质量仍存在一定的局限性3.3.2 处理方法可从以下操作环节寻找产生系统误差的原因：（1） 所十一点分析方法是否适当，检测作业指导书是否可靠；（2） 实验室环节中是否存在对被测物质的干扰因素；（3） 分析要求是否处于正常工作状态；（4） 分析中所使用的纯水、试剂、容器等是否满足分析的要求；（5） 分析人员的操作是否规范3.3.3 质控样的不同评判方式3.3.3.1 有证标准物质的评判方式 一般有证标准物质都要带有证书，证书上有稀释方式和分析质控样并根据证书上的不确定度来评判分析结果就可以了。

对于用不同稀释比稀释有证标准物质而得到的质控样来说，其相对不确定度可以参照有证标准物质的相对不确定度，并在此基础上增加一个百分点3.3.3.2 实验室自配质控样的评判方式实验室自配质控样的不确定度很难确定，着时需要通过质控图来控制连续分析质控样多次（20次以上），计算出分析结果的标准偏差S以多次分析结果的平均值为中线，3S为上下控制线，所有落在这个范围内的状况结果为合格，若落在上下控制线之外，那么这块结果为不合格参照1.3.2查找原因3.4 基体概念及原因分析 基体加标回收样品的分析时实验室分析人员对分析结果的准确度进行自我控制的一种质控方式，而密码加标样品则有质控人员随机抽取适当的比例在常规样品加入适量标准物质，与样品同时交付分析人员进行分析密码加标样品的分析结果有质控人员进行评判，以次控制测试结果的准确度评判依据可参见《水和废水监测分析方法（第四版）》第82～84页表2-5-3《水质实验室质量控制指标》中有关准确度的要求3.4.2 处理方法 加标回收率不合格意味着本次测定的准确度存在问题，一般原因是样品中有基体物质的干扰在这种情况下，首先根据作业指导书对样品进行预处理，以消除干扰因素。

若用了作业指导书的所有预处理方法还是无法消除干扰，那么该样品无法分析，可在报告中说明但是，对于某些样品来说，加标回收率好并不意味着分析结果就是准确可靠由于样品的基体和加标物质的基体有时是不同的物质，加标回收率的合格不能完整反映整个分析过程的准确性3.5 平行样测定的精密度超出相关技术要求3.5.1 基本概念及原因分析 平行样的测定可反映分析结果的精密度，这对于监测过程中的采样、分样的代表性和样品的均匀性提出了高要、严标准一般情况下采集两个样品进行平行测定，如这两个样品测定结果的相对偏差未满足相关技术要求，我们就可以明确地判定本次测定不合格 平行样测定结果的精密度与样品中待测物质的浓度水平有关，同时又与测定时的环节条件和平行测定次数有关 精密度评判依据可见《水和废水监测分析方法（第四版）》第82～84页表2-5-3《水质实验室质量控制指标》中关于精密度的要求3.5.2 处理方法 对所发现的平行样的精密度问题，除了从上述采样、分样的代表性、样品的均匀性和样品前处理等环节寻找原因外，还可以从分析人员操作的规范性和熟练程度等方面寻找原因3.6 同一样品中有关连队项目之间的相关性违背了正常的逻辑3.6.1 基本概念及原因分析 环境样品中不论是环境质量数据或是污染源监测数据，还是有一定的规律可遵循的。

对同一样品不同项目之间的监测数据进行逻辑性的判断，是日常环境监测数据进行审核的一个十分重要的环节产生这类问题的原因比较复杂，往往需要有较扎实的环境监测分析质量管理的功底、有相当实践经验并对环境监测全过程都比较熟悉的人员才可能发现这方面的问题3.6.2 处理方法 对此类问题的处理，应从采样点的布设、优化；具体的采样操作（集中表现未所采到的样品是否有代表性）；样品的储存和保存（包括样品保存剂的添加和保存条件、期限等）；用于分析的子样样品的代表性（即分样操作是否可能引入较大的、不可接受的偏差）；分析样品的前处理操作和前处理效率；具体的分析操作过程；分析数据的数理统计检验等各个环境逐一进行考虑3.7 环境质量监测或污染源监测数据中出现不和逻辑推理的方法来判断监测数据的可靠性，所不同的是，审核者必须对污染物在环境中的分布、降解规律以及往年同类数据的分布规律等有比较清晰的了解对于污染源监测来说，审核者不仅要对监测分析环境比较熟悉外，还得对企业的生产工艺、所投入的原辅材料的种类及数量、治理设施的工艺也有比较充分的了解在此基础上才能对可能发生的问题的环节做出判断3.8数理统计评价后发现的不合理的数据 此类数据了利用常规的数理统计检验的方法处理。

必须强调的是，对于上级部门下发的考核样品、环境污染事故的调查样品或是法院委托的用于案件调查取证的样品，在最终审核时必须有数理统计检验的审核环节，务求做到环环相扣、万无一失4.可疑结果的预防措施4.1可检验结果应用常规的数理统计方法进行统计检验4.2定期使用有证标准物质（参考物质）进行监控，或使用次级标准物质（参考物质）开展内部质量控制4.3 参加实验室间的比对或能力验证计划，并对比对或验证的结果及时进行评价及改进，并追踪其最终改进效果4.4使用相同或不相同的分析方法（优先选用国家规定的言语仲裁的标准方法）进行方法比对或人员比对检测对预先存留的样品(如预先添加了水样固定剂并存储在满足规定技术要求的的问一批保存室内的重金属等水样)进行再检验如对再检验的结果还存在疑虑，或对检测结果要求很高（如样品室由法院委托的检测等），可请权威性比较高的第二方实验室对所保留样品进行比对测定4.5 分析同一样品不同特性（相互间由明显关联的）项目国家之间的相关性4.6 采样点位的规范性和合理性，采样操作的随机性或代表性4.7 用于检测的子样样品制备（包括样品的预处理）的均匀性、代表性和有效性4.8 检测方法的版本年限的有效性、适用范围的有效性以及检测作业指导书的有效性。

4.9分析人员存在的规范性4.10 检测要求工作状态的正常性4.11 检测所用消耗性材料（如化学试剂、分析用水等）的可靠性4.12 检测环境条件的符合性4.13 数据计算和数据处理的无误和合理性。