高分子化学：03自由基聚合(2).ppt

2.5 2.5 聚合速率聚合速率毛毛细细管管膨胀计膨胀计反应池反应池研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数的定量关系度等参数的定量关系自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献各基元反应对聚合总速率有不同的贡献从单体自由基转变成从单体自由基转变成 x x 聚体有聚体有x-1x-1步反应，若每一步的速步反应，若每一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第二个假定二个假定简化为简化为方程中出现自由基浓度方程中出现自由基浓度[M[M·] ]，实验中不能测定，，实验中不能测定，因此设法消除因此设法消除 tc: 偶合终止；偶合终止；td: 歧化终止歧化终止上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此因此引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关则：则：考虑考虑引发剂效率引发剂效率，引发速率方程则表达为：，引发速率方程则表达为：Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2自动加速现象自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。

现象非均相沉淀聚合，链自由基被包埋，难以双基终止，非均相沉淀聚合，链自由基被包埋，难以双基终止，但单体扩散不受控制因此，但单体扩散不受控制因此， 下降幅度远大于下降幅度远大于 ，， 增大很多，自动加速现象来得早，且非增大很多，自动加速现象来得早，且非常显著常显著自动加速现象导致：自动加速现象导致：（良溶剂）（良溶剂）2.6 分子量和链转移反应1. 1. 动力学链长动力学链长单位时间内每一个链自由基消耗的单体数单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率链增长速率/链自由基浓度链自由基浓度 = Rp/[M•]每一个链自由基的平均寿命：每一个链自由基的平均寿命：   = 链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率 = [M•]/Rtn = N*  = Rp/Rt 稳态时稳态时: Rt = Ri . 适用条件：适用条件：无链转移无链转移动力学链动力学链长与单体长与单体浓度成正浓度成正比，而与比，而与引发剂浓引发剂浓度的平方度的平方根成反比根成反比无链转移时，聚合度与动力学链长的关系无链转移时，聚合度与动力学链长的关系为偶合终止分率为偶合终止分率增加引发剂提高聚合速率的措施，增加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降往往使产物聚合度下降。

聚合条件对聚合速率和分子量的影响聚合条件对聚合速率和分子量的影响®引发剂量引发剂量®聚合温度聚合温度聚合速率聚合速率总活化能总活化能E为为正值，正值，T上升，上升，聚合速率增聚合速率增大大分子量分子量总活化能总活化能E为为负值，负值，T上升，上升，分子量降低分子量降低温度上升，温度上升，聚合速率上聚合速率上升，但聚合升，但聚合度下降度下降2. 链转移反应链转移反应 链转移反应链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：足够活性的话，可再引发单体聚合：相当于诱导分解有链转移时的平均聚合度有链转移时的平均聚合度Rp = kp[M•][M] Rt = 2kt[M•]2 RtrM = ktrM[M•][M] RtrI =ktrI[M•][I]; RtrS = ktrS[M•][YS]代入，代入，取倒数取倒数链转移常数链转移常数：：链转移速率常数与链链转移速率常数与链 增长速率常数增长速率常数之比之比, C = ktr/kp。

它表明链转移反应发生的难易，它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大能力越大聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关链转移能力有关叔氢原子、卤素原子等易被自由基所夺取而发叔氢原子、卤素原子等易被自由基所夺取而发生链转移生链转移》》 1 [I] 2ktRp = CM + CI + Xn0 [M] kp2[M]2 1 1 [S] = + CS Xn Xn0 [M]在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，设：在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，设： 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 1 1 [S] = + CS Xn Xn0 [M]n可通过选择不同的链可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。

来达到调节聚合产物聚合度的目的进行不同溶剂浓度下的溶液聚合，由上式的左边对进行不同溶剂浓度下的溶液聚合，由上式的左边对[S]/[M][S]/[M]作图，即可由斜率求出作图，即可由斜率求出链转移剂：指有较强链转移能力的化合物链转移剂：指有较强链转移能力的化合物2.6 2.6 阻聚和缓聚阻聚和缓聚链转移反应链转移反应M×阻聚阻聚单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合加入阻聚剂以防止单体聚合，因，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则诱导期过长并需使用过量引发剂取），否则诱导期过长并需使用过量引发剂这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式如这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式如DPPH：：定量变色反应，可用于测定链引发速率定量变色反应，可用于测定链引发速率（（3）加成反应阻聚剂）加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。

常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等因此氧在低温时（因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂为阻聚剂高温时则可作引发剂高温时则可作引发剂a. a. 氧气氧气  生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低b. b. 苯醌苯醌c. c. 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯硝基化合物：硝基苯、多硝基苯很多阻聚剂对单体聚合的阻聚作用具有选择性很多阻聚剂对单体聚合的阻聚作用具有选择性3.3.烯丙基单体的自阻聚烯丙基单体的自阻聚 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：存在加成和转移两个竞争反应：u 一方面，单体活性不高、加成生成的链自由基不稳定；一方面，单体活性不高、加成生成的链自由基不稳定；u 另一方面，另一方面，烯丙基氢很活泼烯丙基氢很活泼，链转移生成的烯丙基自由基，链转移生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。

利u 结果结果：：ktr>>kp，，烯丙基单体聚合只能得到低聚物并且烯烯丙基单体聚合只能得到低聚物并且烯丙基自由基很稳定，丙基自由基很稳定， 不能引发单体聚合（不能引发单体聚合（ka～～ 0），只能与），只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用 如果双键如果双键上有吸电子取上有吸电子取代键，如甲基代键，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈等：丙烯腈等： 由于生成的链由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物 无链转移时无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应每一步，链增长和链终止是一对竞争反应每一步增长反应增加一个结构单元，称为增长反应增加一个结构单元，称为成键反应成键反应；每歧化终止一；每歧化终止一次，夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，聚合度基次，夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，聚合度基本不变，称为本不变，称为不成键反应不成键反应。

成键几率成键几率(p)为：为：增长速率与增长速率和终止速率之和之比增长速率与增长速率和终止速率之和之比对于歧化于歧化终止：止：2.9 2.9 分子量分布分子量分布不成键几率则为：不成键几率则为： 根据上述定义，形成根据上述定义，形成x-聚体需要增长聚体需要增长x-1次，而终止仅次，而终止仅1次，次，因此形成因此形成x-聚体的几率聚体的几率α为为 x-1 次成键几率和次成键几率和1次不成键几次不成键几率的乘积率的乘积 换个角度考虑，设体系中换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为聚体的大分子数为Nx，大分，大分子总数为子总数为N=ΣNx则x-聚体的分子分率聚体的分子分率Nx/N就是形成就是形成x-聚体聚体的几率即歧化终止时的即歧化终止时的聚合度数量分布函数聚合度数量分布函数（（Flory数量分布函数）数量分布函数）大分子的数量测定较为困难，实用中将其转化为大分子的数量测定较为困难，实用中将其转化为重量分布重量分布函数设形成设形成N个大分子所需的单体单元总数为个大分子所需的单体单元总数为n，则，则n(1-p)就是形成就是形成N个大分子的个大分子的终止次数终止次数(大分子数大分子数)。

设设Wx是是x-聚体的质量，聚体的质量，W为体系的总质量，为体系的总质量，m为单体为单体单元分子量，则单元分子量，则x-聚体的质量分率聚体的质量分率(无转移歧化终止重无转移歧化终止重量分布函数量分布函数)可表示为：可表示为：数均聚合度数均聚合度 是每个大分子的平均单体单元数，因此：是每个大分子的平均单体单元数，因此：或或 链自由基偶合成链自由基偶合成x-聚体，可有许多种偶合的情况：单体聚体，可有许多种偶合的情况：单体与与(x-1)-聚体偶合、聚体偶合、2-聚体与聚体与(x-2)-聚体偶合、聚体偶合、 3-聚体与聚体与(x-3)-聚体偶合、聚体偶合、……、、x/2-聚体与聚体与x/2-聚体偶合等即聚体偶合等即不同长度的不同长度的链自由基之间有链自由基之间有x/2-1种偶合，等长度的链自由基之间有种偶合，等长度的链自由基之间有1种种偶合对于偶合终止：对于偶合终止：等长度链自由基等长度链自由基偶合形成偶合形成x-聚体的几率：聚体的几率：不等长度链自由基不等长度链自由基偶合形成偶合形成x-聚体的几率：聚体的几率：形成形成x-聚体的聚体的总几率：总几率：设体系中设体系中x-聚体的大分子数为聚体的大分子数为Nx，大分子总数为，大分子总数为N=ΣNx。

则则x-聚体的分子分率聚体的分子分率Nx/N就是形成就是形成x-聚体的几率聚体的几率偶合终止时的偶合终止时的聚合度数量分布函数聚合度数量分布函数偶合终止时，两个链自由基形成偶合终止时，两个链自由基形成1个大分子，即偶个大分子，即偶合终止时形成的大分子数为歧化终止时的一半合终止时形成的大分子数为歧化终止时的一半x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数可表示为：可表示为：或或各种平均聚合度与各种平均聚合度与p的关系的关系:2.10 2.10 聚合热力学聚合热力学1. 1. 热力学的一般概念热力学的一般概念聚合：聚合：2 2 聚合热聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算聚合现象：聚合现象：一个双键转变为两个单键一个双键转变为两个单键C—C单键的键能约为单键的键能约为350 kJ/mol350 kJ/mol 双键的键能约双键的键能约610 kJ/mol610 kJ/mol无取代基时：烯类单体的聚合热约为－无取代基时：烯类单体的聚合热约为－90 90 kJ/mol乙烯乙烯ΔH = －－95 kJ/mol（（1）位阻效应）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。

位阻效应使聚合热降低如乙烯如乙烯ΔH = －－95 kJ/mol，，双取代后的异丁烯（－双取代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol），）， MMA（－（－56.5kJ/mol），），α-甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（ －－35.1 kJ/mol）单取代的单体聚合热下降不多单取代的单体聚合热下降不多如丙烯（－如丙烯（－85.8kJ/mol）、）、1-丁烯（丁烯（ －－79.5kJ/mol） 单取代，聚合热下降不多，单取代，聚合热下降不多，双取代，聚合热下降很多双取代，聚合热下降很多（（2）共轭效应）共轭效应 共轭效应也是聚合热降低共轭效应也是聚合热降低苯乙烯（－苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－）、丁二烯（－72.8kJ/mol）、）、异戊二烯（－异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－）、丙烯腈（－72.4kJ/mol））α-甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（ －－35.1 kJ/mol）既有苯基的共轭，又有）既有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热降低很多降低很多3）取代基的电负性）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。

取代基的电负性大，有利于聚合热的升高氯乙烯（－氯乙烯（－95.8kJ/mol95.8kJ/mol）、偏二氟乙烯（－）、偏二氟乙烯（－129.7kJ/mol129.7kJ/mol）、）、四氟乙烯（－四氟乙烯（－154.8kJ/mol154.8kJ/mol）） 、硝基乙烯（－、硝基乙烯（－90.8kJ/mol90.8kJ/mol））等（（4 4）氢键和溶剂化作用）氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增加，因此聚合热降低增加，因此聚合热降低 如氢键的影响：丙烯酸（－如氢键的影响：丙烯酸（－66.9kJ/mol66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸）、甲基丙烯酸（－（－42.3kJ/mol42.3kJ/mol，氢键，氢键+ +双取代）双取代）溶剂化作用：丙烯酰胺（纯－溶剂化作用：丙烯酰胺（纯－82.0kJ/mol82.0kJ/mol，， 苯中－苯中－60.2kJ/mol60.2kJ/mol）、）、甲基丙烯酰胺（苯中－甲基丙烯酰胺（苯中－35.1kJ/mol35.1kJ/mol，溶剂化，溶剂化+ +双取代）。

双取代）解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高随温度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略快，高温条件下，解聚不可忽略Tkpk -pTck一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单体的体的最高聚合温度最高聚合温度Tc (Ceiling temperature)3. 3. 聚合上限温度聚合上限温度[M]e = 1 mol/L时，时， 聚合聚合上限上限温度温度 2.10 2.10 可控可控/ /“活性活性”自由基聚合自由基聚合Controlled / “Living” Radical Polymerization活性聚合定义活性聚合定义 活性聚合（活性聚合（Living Polymerization): 在在适当的适当的合成条件下，合成条件下，无链终止与链转移反应无链终止与链转移反应，链增长活，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。

需的时间长数倍IUPAC定义，定义，1996））活性聚合首先发现于阴离子活性聚合首先发现于阴离子聚合聚合(1956)，近年来发展到，近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合自由基聚合和阳离子聚合活性聚合的一般特性活性聚合的一般特性（（1））Mn的增长与单体转化率成线性关系的增长与单体转化率成线性关系(本质特征）；本质特征）；（（2））单体单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续转化后加入新单体，聚合反应继续进行，进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；进一步增加，且仍与单体转化率成正比；（（3））所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；其数目在整个聚合过程中保持恒定；（（4））分子量分布非常窄，接近单分散，分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0 活性聚合的应用活性聚合的应用（（1））单分散单分散(mono disperse)聚合物的合成；聚合物的合成；（（2））特定端基聚合物的合成；特定端基聚合物的合成；（（3））嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer)的合成；的合成；（（4））星型星型(star-shaped)聚合物的合成聚合物的合成;（（5））超支化超支化(hyper branched)聚合物的合成聚合物的合成;（（6））固相表面接枝固相表面接枝。