涂料化学—第15章-环氧树脂ppt课件.ppt

涂料化学涂料化学第第十十五章五章 环氧树脂环氧树脂本章要求：本章要求：1 1、了解环氧树脂的制备方法了解环氧树脂的制备方法；2 2、理解理解涂装技术涂装技术环氧酯与环氧树脂的固化成膜机理环氧酯与环氧树脂的固化成膜机理；3 3、了解、了解环氧化合物的均聚环氧化合物的均聚；4 4、了解、了解水性环氧树脂的制备方法及应用水性环氧树脂的制备方法及应用本章重点：本章重点：环氧树脂的制备方法环氧树脂的制备方法、环氧酯与环氧树脂的固化成膜机理环氧酯与环氧树脂的固化成膜机理本章难点：本章难点：环氧酯与环氧树脂的固化成膜机理环氧酯与环氧树脂的固化成膜机理第第十十五章五章 环氧树脂环氧树脂环氧树脂是从环氧化合物衍生而来的聚合物或低聚物环氧树脂是从环氧化合物衍生而来的聚合物或低聚物 环氧化合物是指含氧杂环丙烷的化合物最简单的环氧化合环氧化合物是指含氧杂环丙烷的化合物最简单的环氧化合物是环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷和环氧丙烷分别可以通过开物是环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷和环氧丙烷分别可以通过开环聚合得到聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，它们是非离子表面活性剂环聚合得到聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，它们是非离子表面活性剂的亲水部分。

的亲水部分 多功能基的环氧化合物既可以是环氧树脂的活性稀释剂，也多功能基的环氧化合物既可以是环氧树脂的活性稀释剂，也可以是交联剂，如粉末涂料中用的氰脲酸三缩水甘油酯可以是交联剂，如粉末涂料中用的氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)第第十十五章五章 环氧树脂环氧树脂 最重要的工业化环氧树脂是最重要的工业化环氧树脂是双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂，它们，它们是由环氧氯丙烷衍生的树脂，含有缩水甘油基团和羟基，是由环氧氯丙烷衍生的树脂，含有缩水甘油基团和羟基，主链由醚键组成，广泛用于粘合剂、电子工业和涂料中主链由醚键组成，广泛用于粘合剂、电子工业和涂料中缺点是醚键的亚甲基易受光氧化，光稳定性差，因此在涂缺点是醚键的亚甲基易受光氧化，光稳定性差，因此在涂料工业中环氧树脂一般用于底漆的成膜物，而不用于面漆料工业中环氧树脂一般用于底漆的成膜物，而不用于面漆1 15 5.1 .1 环氧树脂的制备环氧树脂的制备环氧树脂中最重要的是双酚环氧树脂中最重要的是双酚A型树脂型树脂(BPA)，其制备路线如下：，其制备路线如下： 当环氧氯丙烷大大过量时，主要得到上述产物，即双酚当环氧氯丙烷大大过量时，主要得到上述产物，即双酚A二缩水甘油醚。

双酚比例增加时，此反应可继续进行，用二缩水甘油醚双酚比例增加时，此反应可继续进行，用下式表示：下式表示：1 15 5.1 .1 环氧树脂的制备环氧树脂的制备 除了双酚除了双酚A以外，工业上还用酚的其它衍生物来制备环氧树脂，以外，工业上还用酚的其它衍生物来制备环氧树脂，如用可溶性酚醛树脂和过量环氧氯丙烷反应得酚醛环氧树脂：如用可溶性酚醛树脂和过量环氧氯丙烷反应得酚醛环氧树脂：1 15 5.1 .1 环氧树脂的制备环氧树脂的制备 芳香族的环氧树脂，光稳定性很差；脂肪族的环氧树脂则芳香族的环氧树脂，光稳定性很差；脂肪族的环氧树脂则有较好的光稳定性，常见的脂肪族环氧树脂有甘油和氢化双酚有较好的光稳定性，常见的脂肪族环氧树脂有甘油和氢化双酚A与环氧氯丙烷的反应产物：与环氧氯丙烷的反应产物： 环氧基团可以用其它方法引入分子中，如利用双键和过环氧基团可以用其它方法引入分子中，如利用双键和过氧乙酸的反应生成环氧化合物，环氧大豆油便是这样制备的：氧乙酸的反应生成环氧化合物，环氧大豆油便是这样制备的：1 15 5.1 .1 环氧树脂的制备环氧树脂的制备环氧树脂的特征指标环氧树脂的特征指标（1 1） 环氧环氧基指基指标标：表：表征树脂分子中环氧基的征树脂分子中环氧基的含量。

含量环环氧值：氧值：是指是指100g环氧树脂中含有的环氧基摩尔环氧树脂中含有的环氧基摩尔数环环氧指数：氧指数：指每指每1kg环氧树脂中所含环氧基的摩尔数环氧树脂中所含环氧基的摩尔数环氧环氧 指指数的数值比环氧值大数的数值比环氧值大10倍环环氧当量：氧当量：是指含有是指含有1mol环氧基的树脂的环氧基的树脂的质质量 换换算方式：算方式： 环环氧当量氧当量=1000/环氧指数环氧指数 环环氧当量氧当量=100/环氧值环氧值1 15 5.1 .1 环氧树脂的制备环氧树脂的制备环氧树脂的特征指标环氧树脂的特征指标（2 2） 羟基指羟基指标标：表：表征树脂分子征树脂分子中羟基中羟基的的含量Shell公司的公司的羟基值羟基值F (每每100g树脂所含羟基的摩尔数树脂所含羟基的摩尔数) Ciba公司的公司的羟基值羟基值G (每每1kg树脂所含羟基的摩尔数树脂所含羟基的摩尔数)羟基当量羟基当量H：是指含有：是指含有1mol羟基的树脂的克数羟基的树脂的克数1 15 5.1 .1 环氧树脂的制备环氧树脂的制备环氧树脂的特征指标环氧树脂的特征指标（3 3） 酯化当量酯化当量 制造制造环氧酯环氧酯时实用的数值，指酯化时实用的数值，指酯化1mol单羧酸单羧酸(60g醋酸或醋酸或280g C18脂肪酸脂肪酸)所需环氧树脂的克数。

所需环氧树脂的克数 环氧树脂中环氧树脂中羟基羟基和和环氧基环氧基都能与都能与羧酸羧酸进行酯化反应进行酯化反应 酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量量1 15 5.1 .1 环氧树脂的制备环氧树脂的制备环氧树脂的特征指标环氧树脂的特征指标（4 4） 软化点软化点 环环氧树脂的软化点可以表示氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小树脂的分子量大小，软化点高，软化点高的，分子量大，软化点低的分子量水，环氧树脂可按软化点不的，分子量大，软化点低的分子量水，环氧树脂可按软化点不同分为：同分为：低分子量环氧树脂低分子量环氧树脂软软化点化点500C中分子量环氧树脂中分子量环氧树脂软化点软化点950C高分子量环氧树脂高分子量环氧树脂软化点软化点 1000C1 15 5.1 .1 环氧树脂的制备环氧树脂的制备环氧树脂的特征指标环氧树脂的特征指标（5 5） 氯值氯值 100g 环氧树脂中所含氯的摩尔数环氧树脂中所含氯的摩尔数(包括有机氯及无机氯包括有机氯及无机氯)，称为氯值称为氯值有机氯有机氯来自制造环氧树脂时来自制造环氧树脂时未充分闭环未充分闭环而残留者而残留者 无机氯无机氯来自制造环氧树脂时未洗涤充分而残留的氯化钠，两来自制造环氧树脂时未洗涤充分而残留的氯化钠，两者均有损于固化物的者均有损于固化物的电性能电性能，也不利于耐腐蚀性。

也不利于耐腐蚀性1 15 5. .2 2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯与环氧树脂的固化成膜 环氧树脂本身的环氧树脂本身的分子量低分子量低，不具有，不具有成膜成膜性质，必须通过性质，必须通过化学交联方法化学交联方法成膜 环氧树脂可以通过酯化反应引入不饱和脂肪酸，因此可环氧树脂可以通过酯化反应引入不饱和脂肪酸，因此可以在空气中氧化交联；也可以通过和胺、酸酐等反应形成交以在空气中氧化交联；也可以通过和胺、酸酐等反应形成交联结构；环氧树脂还可以作为醇酸树脂、聚酯、氨基树脂、联结构；环氧树脂还可以作为醇酸树脂、聚酯、氨基树脂、酚醛树脂的交联剂，它也可通过自缩合成膜酚醛树脂的交联剂，它也可通过自缩合成膜1 15 5. .2 2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯环氧酯 环氧树脂可和羧酸反应生成酯，这便是所谓环氧树脂可和羧酸反应生成酯，这便是所谓环氧酯环氧酯环氧基与羧酸的反应比羧酸和羟基反应快很多，首先是打开环氧基与羧酸的反应比羧酸和羟基反应快很多，首先是打开环氧基形成羟基酯环氧树脂主链中所含的羟基及开环后新生氧基形成羟基酯环氧树脂主链中所含的羟基及开环后新生成的羟基在较强的条件下，可进一步酯化。

成的羟基在较强的条件下，可进一步酯化1 15 5. .2 2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯环氧酯 环氧酯和醇酸树脂相比，它有较好的抗水解性能和附着力，环氧酯和醇酸树脂相比，它有较好的抗水解性能和附着力，但光稳定性差，其性质和下列因素有关：但光稳定性差，其性质和下列因素有关：脂肪酸：脂肪酸：一船用豆油酸，亚麻油酸或脱水蓖麻油酸，但用亚麻一船用豆油酸，亚麻油酸或脱水蓖麻油酸，但用亚麻 油酸时颜色较差，也可以加入二元酸或苯甲酸调节产物油酸时颜色较差，也可以加入二元酸或苯甲酸调节产物 性质酯化程度酯化程度：酯化度低，脂肪酸含量低在脂肪烃中溶解度低，当：酯化度低，脂肪酸含量低在脂肪烃中溶解度低，当 酯化度增加时，脂肪酸含量增加，在一定浓度下的粘酯化度增加时，脂肪酸含量增加，在一定浓度下的粘 度下降，硬度降低，酯化度和气干速度有关，通常在度下降，硬度降低，酯化度和气干速度有关，通常在 70左右气干速度最快左右气干速度最快环氧树脂环氧树脂：环氧酯的性质与环氧树脂的分子量有关环氧树脂的：环氧酯的性质与环氧树脂的分子量有关环氧树脂的 分子量低，粘度低，干燥速度低分子量太大，操作分子量低，粘度低，干燥速度低。

分子量太大，操作 困难，所得产物混溶性差困难，所得产物混溶性差1 15 5. .2 2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系胺固化体系 用胺作为固化剂的环氧树脂通常是室温固化的双组分环氧用胺作为固化剂的环氧树脂通常是室温固化的双组分环氧树脂环氧树脂和胺反应用下式表示：树脂环氧树脂和胺反应用下式表示： 胺的活性为伯胺高于仲胺，脂肪胺活性高于芳香胺伯胺上胺的活性为伯胺高于仲胺，脂肪胺活性高于芳香胺伯胺上有两个活波氢，所以官能度为有两个活波氢，所以官能度为2若以二亚乙基三胺若以二亚乙基三胺(DETA)为固为固化剂，则共官能度数为化剂，则共官能度数为51 15 5. .2 2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系胺固化体系（1 1）环氧树脂的影响）环氧树脂的影响 当分子量增加时，固化体系中溶剂量需增加，固含量降低；当分子量增加时，固化体系中溶剂量需增加，固含量降低；由于环氧基含量减少，交联密度降低，柔顺性增加，但固化速由于环氧基含量减少，交联密度降低，柔顺性增加，但固化速度慢，使用寿命长度慢，使用寿命长2 2）胺的选择）胺的选择（A）DETA有有毒、有臭味、当量值低、易挥发，改进的方法毒、有臭味、当量值低、易挥发，改进的方法 是用它的加合物，例如，预先将过量的胺和是用它的加合物，例如，预先将过量的胺和n0的的BPA 环氧树脂反应得到如下的加成产物：环氧树脂反应得到如下的加成产物：1 15 5. .2 2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系胺固化体系（2 2）胺的选择）胺的选择（B）芳香族胺芳香族胺，如间苯二胺和二苯硫砜二胺，它们的毒性更，如间苯二胺和二苯硫砜二胺，它们的毒性更 大，反应性则较低，它们的加合物与脂肪族胺的加合物比大，反应性则较低，它们的加合物与脂肪族胺的加合物比 较，有较高的较，有较高的Tg，交联速度慢，使用寿命长，适用于烘烤，交联速度慢，使用寿命长，适用于烘烤 固化，所得的漆膜耐热性好固化，所得的漆膜耐热性好。

C）聚酰胺聚酰胺，所谓聚酰胺通常是指二聚酸，所谓聚酰胺通常是指二聚酸(脂肪酸脂肪酸)与多元胺与多元胺 缩聚而成的低分子量聚酰胺树脂缩聚而成的低分子量聚酰胺树脂1 15 5. .2 2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系胺固化体系（2 2）胺的选择）胺的选择（D）潜固化剂和湿固化剂潜固化剂和湿固化剂1 15 5. .2 2 环氧酯与环氧树脂的固化成膜环氧酯与环氧树脂的固化成膜胺固化体系胺固化体系配方中要注意的几个问题配方中要注意的几个问题（1）泛白泛白 用双组分胺固化体系时，经常由于胺吸收空气中的用双组分胺固化体系时，经常由于胺吸收空气中的CO2，生，生成无反应性的胺的碳酸盐，在表面上形成白霜成无反应性的胺的碳酸盐，在表面上形成白霜(因。