教学课件第八章羰基化过程.ppt

化学工艺学化学工艺学 第八章 羰基化过程 化学工艺学化学工艺学 l过渡金属络合物（主要是羰基化合物）过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基催化剂下，有机化合物引入羰基l均相反应，反应条件温和，选择性好均相反应，反应条件温和，选择性好 化学工艺学化学工艺学 8.1 反应类型反应类型1.不饱和化合物的羰化反应不饱和化合物的羰化反应（（1）氢甲酰化）氢甲酰化(与与CO和和H2反应）反应） 在双键两端的在双键两端的C原子上分别加上一个氢和原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（一个甲酰基（-HCHO)①①烯烃的氢甲酰化烯烃的氢甲酰化 化学工艺学化学工艺学 ②②烯烃衍生物的氢甲酰化烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（（2）氢羧基化（与）氢羧基化（与CO和和H2O反应）反应） 化学工艺学化学工艺学 l（（3）氢酯化）氢酯化(与与CO和和ROH反应）反应）l（（4）不对称合成）不对称合成 生成单一对映体的醛生成单一对映体的醛 化学工艺学化学工艺学 2.甲醇的羰化反应甲醇的羰化反应l（（1）合成醋酸）合成醋酸l（（2）合成醋酐）合成醋酐l（（3）合成甲酸）合成甲酸l（（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇3.理论基础理论基础 配位催化配位催化 催化剂：催化剂：HxMy(CO)zLn P375－－379  化学工艺学化学工艺学 8.2 烯烃的氢甲酰化烯烃的氢甲酰化1.化学原理化学原理（（1）主、副反应（丙烯））主、副反应（丙烯）主：主：副：副：a.异构醛异构醛 b.加氢生成丙烷加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇－－连串反应醛加氢生成醇－－连串反应平行反应平行反应 化学工艺学化学工艺学 （（2）热力学）热力学l放热反应，热效应较大放热反应，热效应较大l平衡常数大，热力学有利，动力学控制平衡常数大，热力学有利，动力学控制l副反应比主反应热力学有利，选择催化副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应剂和工艺条件促进主反应 化学工艺学化学工艺学 （（3）催化剂）催化剂①①羰基钴羰基钴lT ↑ ，，PCO ↑l催化剂催化剂↑ ，，PCO ↑ 缺点：缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差正异构醛比例低，催化剂热稳定性差 化学工艺学化学工艺学 ②②膦羰基钴膦羰基钴l配位基膦配位基膦(PR3)特点：特点：la.稳定性增加，活性降低稳定性增加，活性降低lb.直链产物选择性增加直链产物选择性增加lC.加氢活性较高加氢活性较高ld.副产物少副产物少le.适应性差适应性差 化学工艺学化学工艺学 ③③膦羰基铑膦羰基铑l选择性好，活性高，异构化性能高选择性好，活性高，异构化性能高l催化剂稳定，可在较低压力下操作催化剂稳定，可在较低压力下操作 （（4）反应机理与动力学）反应机理与动力学 P 391-394  化学工艺学化学工艺学 （（5）烯烃结构的影响）烯烃结构的影响①①对反应速度影响对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应烯烃反应最快最快 b.支链降低反应速度支链降低反应速度②②对产物影响对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正双键位置对正/异比无影响异比无影响 c.带支链：醛基加到带支链：醛基加到α -碳原子碳原子 化学工艺学化学工艺学 （（6）影响反应的因素）影响反应的因素l温度温度T↑ ，，r ↑ ，正，正/异异↓ ，重组分及醇，重组分及醇↑T不宜过高，钴：不宜过高，钴： 140－－180℃ ，铑：，铑：100－－110 ℃l压力压力PCO ↑ ，，r ↓总压不变：总压不变：钴：钴： PCO ↑ ，正，正/异异↑铑：铑： PCO ↑ ，正，正/异异↓PH2 ↑ ，，r ↑ ，，正正/异异↑l溶剂溶剂 a.溶解催化剂溶解催化剂 b.反应在气相中进行反应在气相中进行c.移走反应热移走反应热 化学工艺学化学工艺学 8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线丁、辛醇用途及合成路线(1)用途用途（（2）合成路线）合成路线①①乙烯为原料，乙醛缩合法乙烯为原料，乙醛缩合法②②氢甲酰化法氢甲酰化法a.液相法液相法催化剂：羰基钴－高压催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压膦羰基铑－低压 化学工艺学化学工艺学 b.在碱存在下缩合为辛烯醛在碱存在下缩合为辛烯醛c. 化学工艺学化学工艺学 2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛（（1）反应条件）反应条件a. 温度温度T↑ ，，r丁醛丁醛↑ ，，r副副↑ ，催化剂失活速度，催化剂失活速度↑T↓ ，催化剂活性低，用量大，催化剂活性低，用量大100－－110℃ b.压力压力1.8MPac.原料配比原料配比H2 ↑ ，丙烯，丙烯↑ ，丙烷，丙烷↑ ，原料损失，原料损失↑ ∴∴ 控制控制H2和丙烯的量和丙烯的量 化学工艺学化学工艺学 d.催化剂催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4PPh3↑ ，正，正/异丁醛异丁醛↑ ，，r ↓ 化学工艺学化学工艺学 （（2）工艺流程）工艺流程合成气合成气净化净化净化净化反应反应丙烯丙烯气液分离器气液分离器正丁醛正丁醛异丁醛异丁醛放空放空 化学工艺学化学工艺学 （（3）反应器）反应器不锈钢釜式反应器不锈钢釜式反应器搅拌器、冷却装置、气体分布器搅拌器、冷却装置、气体分布器 化学工艺学化学工艺学 （（4）低压法特点）低压法特点优点：优点：l反应条件温和反应条件温和l副反应少，原料消耗少副反应少，原料消耗少l催化剂易分离回收催化剂易分离回收l污染少污染少 缺点：缺点： 铑资源太少铑资源太少 配位体三苯基膦有毒配位体三苯基膦有毒 化学工艺学化学工艺学 3.缩合与加氢缩合与加氢自学自学 P407 化学工艺学化学工艺学 4.进展进展（（1）催化剂的均相固相化）催化剂的均相固相化（（2）非铑催化剂）非铑催化剂  化学工艺学化学工艺学 8.3 甲醇低压羰化制醋酸甲醇低压羰化制醋酸l１．化学原理１．化学原理l（１）主副反应（１）主副反应主主: CH3OH + CO CH3COOH副副: 酯酯 二甲醚二甲醚 CO + H2O CO2 + H2  化学工艺学化学工艺学 （２）催化剂（２）催化剂l活性组分　　［Ｒ活性组分　　［Ｒh+(CO)2I2]-l助剂：助剂：HI、、CH3I、、I2（（3）反应机理）反应机理自学自学  化学工艺学化学工艺学 （（3）工艺流程）工艺流程l反应反应l精制精制l轻组分回收轻组分回收l催化剂制备与再生催化剂制备与再生 化学工艺学化学工艺学 优缺点优缺点优点：优点：（（1）原料多样化）原料多样化（（2））S和和X高高（（3）催化系统稳定）催化系统稳定（（4）反应和精制系统合为一体）反应和精制系统合为一体（（5））Ni-Mo合金耐腐蚀合金耐腐蚀（（6）计算机控制保持最佳）计算机控制保持最佳（（7）副产物少）副产物少（（8）操作安全可靠）操作安全可靠缺点：铑资源少，设备昂贵缺点：铑资源少，设备昂贵 化学工艺学化学工艺学 （（3）催化剂）催化剂①①羰基钴羰基钴lT ↑ ，，PCO ↑l催化剂催化剂↑ ，，PCO ↑ T( ℃) PCO(MPa）） 催化剂用量催化剂用量 20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9%缺点：缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差正异构醛比例低，催化剂热稳定性差 化学工艺学化学工艺学 三种氢甲酰化催化剂性能比较三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n－C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，℃140～180160～20090～110压力，MPa20～305～101～2催化剂浓度，％0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比3～4∶18～9∶112～15∶1。