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有机化学有机化学专题一、专题一、有机化合物的命名有机化合物的命名专题二、专题二、共价键理论与分子几何共价键理论与分子几何(分子结构分子结构)专题三、专题三、有机化学反应有机化学反应专题四、专题四、重要的有机化合物重要的有机化合物专题五、专题五、有机合成化合物的合成有机合成化合物的合成主要内容：主要内容：参考书参考书：徐寿昌主编，：徐寿昌主编，有机化学有机化学，高等教育，高等教育出版社，出版社，1993年年2ed.，，2004印刷专题一、专题一、有机化合物的命名有机化合物的命名1、、IUPAC命名法命名法(系统命名法系统命名法)原则：原则：结构与名称一一对应结构与名称一一对应有机化合物的有机化合物的构造名称构造名称：取代基的位次取代基的位次-取代基的名称取代基的名称+母体名称母体名称如如：：2,4,6-三甲基三甲基-2-庚烯酸甲酯庚烯酸甲酯原则原则：(1)最长最长：母体名称对应的主链：母体名称对应的主链(2)最小最小：：“首位最小首位最小”、、“位次之和最小位次之和最小”(3) “-”与与“,”等符号的正确使用！等符号的正确使用！最长最长：必须连有官能团！：必须连有官能团！4,5-二甲基二甲基-2-乙基乙基-1-氯氯辛烷辛烷3,5,6-三甲基三甲基-2-氯氯壬烷壬烷取代基取代基在母体名称之前的在母体名称之前的排列次序排列次序：：按按“次序规则次序规则”从小到大排列从小到大排列！！4-甲基甲基-3-硝基硝基-5-氯苯甲酸氯苯甲酸首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以首先以一级原子为序，然后以二级原子为序，再以三级原子为序，三级原子为序，…直到比出大小次序为止。

直到比出大小次序为止2、次序规则、次序规则用于判断：双键的用于判断：双键的Z/E构型、手性碳的构型、手性碳的R/S构型、构型、取代基的排列次序取代基的排列次序(1)原子的次序原子的次序：：原子的次序以原子的次序以 原子序数为序，同位素以质量为序：原子序数为序，同位素以质量为序：I > Br > Cl > F > O > N > C > D > H >   > . .(2)饱和原子团的次序饱和原子团的次序:原子的级别：原子的级别：如如：：一级原子：一级原子： O O > N N > C 二级原子：二级原子： C > H 2C > 2H 3C所以所以：：再如再如：： 正丁基正丁基 异丁基异丁基 仲丁基仲丁基 叔丁基叔丁基 1级级: C C C C2级级: CHH CHH < CCH < CCC3级级: CHH < CCH C/3H 9H所以所以：： 正丁基正丁基 < 异丁基异丁基 < 仲丁基仲丁基 < 叔丁基叔丁基去掉相同的原子之后，相互比较！去掉相同的原子之后，相互比较！(3)不饱和原子团的次序不饱和原子团的次序如：如：写出写出 -骨架骨架补齐补齐化合价化合价填上虚原子填上虚原子1级级原子原子(蓝色蓝色)：： C C C C2级级原子原子(红色红色)：： C/C/H < C/C/C < O/O/H < O/O/O所以所以：： -CH=CH2 < -C CH < -CHO < -COOH没有相同的原子时，比较双方最大的原子没有相同的原子时，比较双方最大的原子！！3、、烃基的名称来自烃的习惯名称：烃基的名称来自烃的习惯名称： 烷烃烷烃 烷基烷基 名称名称 代号代号CH4 -CH3 甲基甲基 -MeCH3CH3 -CH2CH3 乙基乙基 -EtCH3CH2CH3 -CH2CH2CH3 正丙基正丙基 n-Pr-CH(CH3)2 异丙基异丙基 i-PrCH3CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 正丁基正丁基 n-But-CH(CH3)CH2CH3 仲丁基仲丁基 s-ButCH(CH3)3 -CH2CH(CH3)2 异丁基异丁基 i-But -C(CH3)3 叔丁基叔丁基 t-But重要的烷基：重要的烷基：CH2=CH2 -CH=CH2 乙烯基乙烯基CH2=CHCH3 -CH=CHCH3 丙烯基丙烯基 -CH2CH=CH2 烯丙基烯丙基-C(CH3)=CH2 异丙烯基异丙烯基重要的不饱烃基重要的不饱烃基：：CH CH -C CH 乙炔基乙炔基C6H6 C6H5- 苯基苯基 -Ph 或或 - C6H5CH3 C6H5CH2- 苄基苄基 -Bz不饱和烃不饱和烃 不饱和烃基不饱和烃基 名称名称4、、官能团的名称官能团的名称及及化合物类别化合物类别：：官能团官能团 官能团名称官能团名称 化合物类名化合物类名(母体名称母体名称)SO3H 磺酸基磺酸基 磺酸磺酸COOH 羧基羧基 酸酸COOR 烷氧基甲酰基烷氧基甲酰基 酯酯COX 卤甲酰基卤甲酰基 酰卤酰卤CONH2 氨基甲酰基氨基甲酰基 酰胺酰胺CN 氰基氰基 腈腈CHO 醛基醛基 醛醛COR 酰基酰基 酮酮OR 烷氧基烷氧基 醚醚NH2 氨基氨基 胺胺OH 羟基羟基 醇醇X 卤素卤素 卤代烃卤代烃NO2 硝基硝基 硝基化合物硝基化合物+NR3、、COOH、、SO3H、、COOR、、COX、、CONH2、、CN、、CHO、、COR、、OR、、R、、NH2、、OH、、X、、NO24-硝基硝基苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯2-甲氧基甲酰基甲氧基甲酰基-5-硝基硝基苯磺酸苯磺酸多官能团化合物母体选择顺序：多官能团化合物母体选择顺序：例如例如：：5、、C或或H的种类的种类碳原子的种类：碳原子的种类：伯伯、、仲仲、、叔叔、、季季H原子的种类：原子的种类：伯伯、、仲仲、、叔叔、、 -H练习题：写出下列化合物的系统名称练习题：写出下列化合物的系统名称写出下列反应中涉及的有机化合物名称：写出下列反应中涉及的有机化合物名称：专题二、专题二、共价键理论共价键理论与与分子几何分子几何有机化学的有机化学的基本观点基本观点：：分子的分子的宏观性质宏观性质取决于它的取决于它的微观结构微观结构；；化合物的性质化合物的性质(物理、化学、生理、光物理、化学、生理、光电磁性等电磁性等)是微观结构的宏观反映。

是微观结构的宏观反映学习各类化合物，学习各类化合物，首先要首先要：：清楚准确地认识分子结构清楚准确地认识分子结构—分子几何！分子几何！1、、C原子的原子的价电子轨道价电子轨道－原子轨道－原子轨道C原子的原子的电子构型电子构型1S22S22P2，，价电子构型价电子构型2S22P2一、一、杂化轨道理论杂化轨道理论：：Pauling2、、碳原子的碳原子的三种杂化方式三种杂化方式：：SP3杂化：杂化：S+Px+Py+Pz 4SP3，，饱和碳、饱和碳、四面体四面体CSP2杂化：杂化：S+Px+Py 3SP2 ，，剩余剩余Pz，，双键碳、双键碳、平面平面CSP杂化：杂化：S+Px 2SP，，剩余剩余Py和和Pz ，，叁键碳、叁键碳、直线直线C3、两种不同的共价键：、两种不同的共价键： 键键和和 键键杂化轨道沿轴向重迭形成杂化轨道沿轴向重迭形成 键键—(头顶头头顶头)P轨道平行重迭形成轨道平行重迭形成 键键—(肩并肩肩并肩)在有机分子中，在有机分子中，凡是凡是单键都是单键都是 键键在在有机分子中，双键包含有机分子中，双键包含1个个 键键和和1个个 键键，而叁键，而叁键则包含则包含1个个 键键和和2个相互垂直的个相互垂直的 键键：： 键键和和 键键的差别的差别： 键键  键键轨道组成轨道组成 杂杂-杂杂(杂杂-S) P与与P电子云中心电子云中心 在轴上在轴上 在轴外在轴外电子与电子与核核的距离的距离 近近(直线直线) 远远(折线折线)键能键能 大大 小小电子受核的引力电子受核的引力 大大 小小化学活性化学活性 小小 大大存在存在 可独立存在可独立存在 只能与只能与 键键共存共存转动转动 “自由自由” 转动转动 “不能不能”转动转动构象变化构象变化顺反构型顺反构型重迭方式重迭方式 头顶头头顶头 肩并肩肩并肩4、、分子的几何分子的几何点点：原子或原子团：原子或原子团(几何点，不计体积几何点，不计体积)线线：：SP(一维空间一维空间—直线，无立体异构直线，无立体异构)面面：：SP2(二维空间二维空间—平面，顺反异构平面，顺反异构)体体：：SP3(三维空间，对映异构三维空间，对映异构)分子的立体形状：分子的立体形状：取决于中心碳的杂化方式取决于中心碳的杂化方式!!SP3杂化，杂化，四面体：四四面体：四个顶点个顶点SP2杂化，平面三杂化，平面三角形：三个顶点角形：三个顶点SP杂化，直线杂化，直线两个端点两个端点分子几何要素：分子几何要素：例如例如：丙二烯：丙二烯2,3-戊二烯戊二烯对称面对称面对称面对称面参入参入形成两个形成两个 键键的原子必定的原子必定为为SP杂化杂化！！—对称分子对称分子—不对称分子不对称分子既无对称面，既无对称面，又无对称中心又无对称中心5、、杂化轨道杂化轨道对对键长键长和和电负性电负性的影响：的影响：杂化轨道径向分布：杂化轨道径向分布：P成分成分越多，径向分布越远越多，径向分布越远 电负性电负性表示元素或原子团对电子的亲合能力。

根据表示元素或原子团对电子的亲合能力根据电负性可以判断电负性可以判断共价键的极性方向共价键的极性方向和和分子的正负中心分子的正负中心常见元素常见元素的电负性：的电负性：F 4.0 O 3.5 N 3.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 C 2.5 S 2.5 P 2.1 H 2.1 B 2.0 Si 1.8 Mg0.9 Cs 0.7甲基甲基和和卤代甲基卤代甲基的电负性：的电负性：CH3 2.30 CH2Cl 2.47 CHCl2 2.63 CI3 2.50 CBr3 2.57 CCl3 2.79 CF3 3.29极性极性共价共价键的键的方向方向思考题：思考题：1、比较下、比较下述述分子中分子中5个个C-C单键的键长：单键的键长：CH3-CH2-CH=CH-CH=CH-C C-C CH2、乙烷、乙烯、乙炔的、乙烷、乙烯、乙炔的pKa依次为依次为~51、、 ~ 44、、 ~ 25，为什么？，为什么？3、、C-C单键的平均键能为单键的平均键能为347.3kJ.mol-1，而，而C C叁键叁键的平均键能为的平均键能为836.8kJ.mol-1，，远远小于远远小于C-C单键的单键的3倍，倍，为什么？为什么？4、下列阴离子谁的碱性最强？谁最弱？、下列阴离子谁的碱性最强？谁最弱？RCH2CH2CH2O¯、、RCH=CHCH2O¯、、RC CCH2O¯二、分子轨道理论二、分子轨道理论 分子轨道理论认为：分子轨道理论认为： 原子在形成分子时，首先由原子轨道原子在形成分子时，首先由原子轨道(AO)组合组合成成分子轨道分子轨道(MO)，，然后把原子携带的所有电子然后把原子携带的所有电子填充填充到到分子轨道中。

如果能量下降，则形成了稳定的中性分子轨道中如果能量下降，则形成了稳定的中性分子，否则不能形成稳定分子！分子，否则不能形成稳定分子！ 分子轨道理论根据量子力学原理，以数学方法来分子轨道理论根据量子力学原理，以数学方法来描述电子在分子中的运动状态，早在描述电子在分子中的运动状态，早在20世纪世纪30年代年代形成，目前仍在继续发展；形成，目前仍在继续发展；分子轨道理论分子轨道理论没有共价没有共价键的概念，完全独立于经典价键理论键的概念，完全独立于经典价键理论组合组合和和填充填充是分子轨道理论的关键：是分子轨道理论的关键： 填充填充：电子在：电子在MO上的填充规律与原子轨道完全相同：上的填充规律与原子轨道完全相同：(1)能量最低原理；能量最低原理；(2)保利不相容原理；保利不相容原理；(3)洪特规则洪特规则 组合组合：不同的：不同的MO理论采用不同的组合方式其中理论采用不同的组合方式其中最简单、最近似的组合方式是：原子轨道线性组合最简单、最近似的组合方式是：原子轨道线性组合(LCAO)以数学的方式表达：以数学的方式表达：  = ∑C i   i1、、组合的两个组合的两个基本条件基本条件：：(1)能量接近能量接近：能量相近的原子轨道才能有效组合，能量：能量相近的原子轨道才能有效组合，能量差别太大，属于无效组合。

如：差别太大，属于无效组合如： C=C和和C=O C=S 2P/2P 2P/3P 能量相同能量相同 能量差别太大能量差别太大 有效组合有效组合 无效组合无效组合 稳定稳定 不稳定不稳定(2)对称性一致对称性一致： 只有对称性一致的原子轨道才能进行组合对称只有对称性一致的原子轨道才能进行组合对称性不一致的原子轨道不能进行组合性不一致的原子轨道不能进行组合 判断原子轨道的对称性是否一致，至少需要两个判断原子轨道的对称性是否一致，至少需要两个不同的对称元素不同的对称元素2、、组合结果组合结果：除了定量的结果之外，两个定性的结：除了定量的结果之外，两个定性的结果经常用来解释化学问题果经常用来解释化学问题2)能量分裂能量分裂：：(1)数目相等数目相等：：n个个AO必定组合成必定组合成n个个MOi、、对称分裂对称分裂—能量守恒能量守恒 ii、、凡是稳定的凡是稳定的基态分子基态分子，其成键和非键轨道应当填满，其成键和非键轨道应当填满电子，而反键轨道应当是空轨道。

电子，而反键轨道应当是空轨道 iii、、MO的能量高低取决于的能量高低取决于节面节面(节点节点)的多少节面的多少节面是电子云密度是电子云密度= 0 的平面，节点是节面与键轴的交点；的平面，节点是节面与键轴的交点；分子轨道上的分子轨道上的节点越多，能量越高节点越多，能量越高；； vi、、同一个分子的同一个分子的MO，，节面从节面从0开始，按自然数递开始，按自然数递增增；；节面节面在分子轨道上的在分子轨道上的分布分布应当符合应当符合对称对称和和均匀均匀的的原则3、休克尔分子轨道、休克尔分子轨道(HMO) HMO是更近似的分子轨道理论，它把分子分成两是更近似的分子轨道理论，它把分子分成两部分来处理：部分来处理： 用杂化轨道理论处理分子的用杂化轨道理论处理分子的 键体系，键体系， 而用而用LCAO-MO处理分子的处理分子的 键体系HMO是有机化学最常用的分子轨道是有机化学最常用的分子轨道如：乙烯、丁二烯、苯的如：乙烯、丁二烯、苯的HMO和和 电子分布电子分布乙烯乙烯：：丁二烯丁二烯：：  -骨架骨架苯苯：：环状体系环状体系 -骨架骨架 14、、HMO对芳香性的解释对芳香性的解释：：休克尔芳香规则休克尔芳香规则 在单双键交替的平面环状体系中在单双键交替的平面环状体系中(轮烯轮烯)，， -电子数电子数=4n+2的具有芳香性；的具有芳香性；  -电子数电子数=4n的具有反芳香性；的具有反芳香性；  -电子数电子数=其它数其它数的为非芳香性。

的为非芳香性单环体系单环体系：中性分子：中性分子双自由基，双自由基，4K稳定稳定6e都都填填入成键入成键轨道，轨道，成键轨成键轨道全满道全满思考：为什么环辛四烯不能以平面方式存在？思考：为什么环辛四烯不能以平面方式存在？中间体：中间体：离子离子双自由基双自由基多环体系：多环体系：偶极离子偶极离子大环轮烯大环轮烯更大更大的的轮烯，如轮烯，如22-轮烯、轮烯、26-轮烯等，轮烯等，由于环本身的由于环本身的“柔性柔性”，都难以维持平面状态，所以不具有芳香性都难以维持平面状态，所以不具有芳香性5、前线轨道理论、前线轨道理论FMO(福井谦一福井谦一)：：化学反应的本质化学反应的本质—电子转移！电子转移！提供电子的反应物提供电子的反应物—碱或亲核试剂：电子来自能量最碱或亲核试剂：电子来自能量最高的占据高的占据轨道：轨道：HOMO接受电子的反应物接受电子的反应物—酸或亲电试剂：电子进入能量最酸或亲电试剂：电子进入能量最低的空轨道低的空轨道：：LUMO化学反应的唯一模式：化学反应的唯一模式：亲电反应亲电反应亲核反应亲核反应前线轨道理论的前线轨道理论的应用应用－化学反应的可能性－化学反应的可能性—分子轨道分子轨道对称守恒定律对称守恒定律—环加成反应环加成反应在不同条件下在不同条件下(加热加热或或光照光照)乙烯和丁二烯的乙烯和丁二烯的HOMO和和LUMO：：激发激发态乙态乙烯烯没没有有LUMO4+2反应反应：为什么加热允许？：为什么加热允许？两个分子轨道之间无节两个分子轨道之间无节面面(同号重迭同号重迭)，可以实现，可以实现电子转移电子转移在在加热条件下，丁二烯和乙烯都处于基态：加热条件下，丁二烯和乙烯都处于基态：4+2，为什么，为什么光照禁阻光照禁阻？？两个分子轨道之出现节两个分子轨道之出现节面面(不能同号重迭不能同号重迭)，不能发，不能发生电子转移生电子转移在光照条件下，丁二烯或乙烯激发在光照条件下，丁二烯或乙烯激发(两种分子不能同两种分子不能同时激发，时激发，因为激发需要的广的波长不同因为激发需要的广的波长不同)。

2+2反应反应：：为什么加热禁阻，光照允许？为什么加热禁阻，光照允许？同种分子不能同种分子不能同时激发，吸同时激发，吸收需要过程！收需要过程！三、三、共振论共振论简介：简介：(Pauling)概念：概念：定域电子定域电子：： 键键电子电子 离域电子离域电子：共轭体系中的：共轭体系中的 键电子和键电子和p电子电子(孤电子或孤对电子孤电子或孤对电子)，如：，如：共振论认为：含有离域电子的物种，共振论认为：含有离域电子的物种，用用1个路易氏个路易氏结构结构不能准确表示，它的真实结构介于几个路易氏结构之不能准确表示，它的真实结构介于几个路易氏结构之间，其中间，其中每每1个路个路易氏结构只能表示它的某种极限状态易氏结构只能表示它的某种极限状态或特征比如：苯分子既不是凯库勒结构，也不是杜或特征比如：苯分子既不是凯库勒结构，也不是杜瓦结构，而是介于它们之间，二者都无法准确表示苯瓦结构，而是介于它们之间，二者都无法准确表示苯分子的真实状态，只能用它们共同来描述：分子的真实状态，只能用它们共同来描述：对于对于LCAO-MO：：  = ∑ciPi ；；对于共振论：对于共振论：  = ∑ci  i ；；前者是：前者是： 6个个PZ轨道组合成分子轨道轨道组合成分子轨道 i；；后者是：后者是：5个个共振极限式组合成真实的苯分子共振极限式组合成真实的苯分子 。

注意注意：：共振论的理论基础与共振论的理论基础与MO完全相同完全相同 = ∑ci  i 共振论既可以定量，也可以定性；共振论有共振论既可以定量，也可以定性；共振论有2个重要个重要的的定性的结论，可用来定性的结论，可用来简单明确简单明确地解释化学问题：地解释化学问题：结论结论1：：1个物种包含的个物种包含的共振极限式越多共振极限式越多，其，其内能越低，内能越低，并且并且低于任何低于任何1个极限式个极限式比如苯的内能比凯库勒极限式比如苯的内能比凯库勒极限式代表的内能低代表的内能低150.4kj/mol(共振能共振能)结论结论2：包含一个内能较低的极限式的物种内能较低；反：包含一个内能较低的极限式的物种内能较低；反之，包含一个内能较高的极限式的物种，内能较高之，包含一个内能较高的极限式的物种，内能较高 为了应用这为了应用这两个定性两个定性结论，我们必须：结论，我们必须：1、、能够正确能够正确书书写写1个物种的极限式；个物种的极限式；2、能够比较不同极限式的内能能够比较不同极限式的内能1、共振、共振极限式书写规则：极限式书写规则：(1)共振体系必须共平面，所有的极限式都必须是严格的共振体系必须共平面，所有的极限式都必须是严格的路易斯结构式路易斯结构式(有机化学中通用的结构式有机化学中通用的结构式)，符合经典价键，符合经典价键理论：共用电子对、化合价规则、八电子偶规则等。

理论：共用电子对、化合价规则、八电子偶规则等(2)在各个极限式中，原子的位置不动，在各个极限式中，原子的位置不动，离域电子离域电子可以可以在体系中重新排布在体系中重新排布( 电子和电子和p电子电子)符号符号：：(3)电子对数和单电子数不变电子对数和单电子数不变2、、极限式内能极限式内能：：(1)等价的极限式内能相同，对体系的贡献相同；不等等价的极限式内能相同，对体系的贡献相同；不等价的极限式内能不同，对体系的贡献不同，内能较低价的极限式内能不同，对体系的贡献不同，内能较低的极限式对体系的贡献较大的极限式对体系的贡献较大 如如：苯的：苯的5个极限式中，个极限式中， 1和和 2等价，内能较低，对等价，内能较低，对苯的贡献较大，各贡献苯的贡献较大，各贡献39%；；  3、、  4和和 5等价，内能较等价，内能较高高(键长、键角严重偏离正常值键长、键角严重偏离正常值)，对苯分子的贡献较，对苯分子的贡献较小，各贡献小，各贡献7.33%(2)共价键越多的极限式内能越低共价键越多的极限式内能越低3)电荷分离导致内能升高相同电荷出现在相邻位电荷分离导致内能升高相同电荷出现在相邻位置上的极限式内能极高，可以忽略不计。

如：置上的极限式内能极高，可以忽略不计如：(4)键长或键角的偏离导致内能升高如苯的杜瓦极键长或键角的偏离导致内能升高如苯的杜瓦极限式内能较高限式内能较高5)完全满足八电子偶规则的极限式内能较低如：完全满足八电子偶规则的极限式内能较低如：(6)在不违背上述在不违背上述5条原则的前提下，负电荷由电负条原则的前提下，负电荷由电负性较大的原子携带内能较低，正电荷由电负性较小性较大的原子携带内能较低，正电荷由电负性较小的原子携带内能较低如：的原子携带内能较低如：完全满足八完全满足八电子偶规则，电子偶规则，内能较低内能较低共振论的应用共振论的应用：氯苯硝化反应的选择性：氯苯硝化反应的选择性一种根据共轭体系交替极化现象做出的解释如下：一种根据共轭体系交替极化现象做出的解释如下： 由于由于Cl的的P- 共轭作用共轭作用，导致苯环发生交替极化：邻、，导致苯环发生交替极化：邻、对位显负性，间位显正性所以亲电试剂主要进攻邻、对位显负性，间位显正性所以亲电试剂主要进攻邻、对位，生成主要产物但这种解释不能说明为什么生成对位，生成主要产物但这种解释不能说明为什么生成间位次要产物因为：如果间位显正性，那么间位不可间位次要产物。

因为：如果间位显正性，那么间位不可能与亲电试剂接近、碰撞和成键！显然这种解释并不完能与亲电试剂接近、碰撞和成键！显然这种解释并不完整，因而也是错误的整，因而也是错误的正确的解释正确的解释：在苯环的亲电取代反应中，苯环向亲电：在苯环的亲电取代反应中，苯环向亲电试剂提供电子并形成新的共价键，在什么位置成键，试剂提供电子并形成新的共价键，在什么位置成键，仅仅取决于苯环与试剂相互接近并发生碰撞的几率仅仅取决于苯环与试剂相互接近并发生碰撞的几率从几率角度考虑，邻、间、对位都可能形成从几率角度考虑，邻、间、对位都可能形成C-N键生键生成相应的中间体：成相应的中间体：但哪一个中间体为主，完全由它们的内能所决定：但哪一个中间体为主，完全由它们的内能所决定：结论结论1、邻位中间体包含、邻位中间体包含4个极限式，而间位中间体只个极限式，而间位中间体只包含包含3个极限式，所以邻位中间体的内能较低，通过它个极限式，所以邻位中间体的内能较低，通过它进行的取代反应能垒小，速度快，当然生成主要产物进行的取代反应能垒小，速度快，当然生成主要产物结论结论2、邻位中间体包含、邻位中间体包含1个内能特别低的极限式个内能特别低的极限式A(多多1条共价键条共价键/ /完全满足完全满足8电子偶电子偶)，所以邻位中间体内能较，所以邻位中间体内能较低。

低 对位中间体的情况与邻位中间体相似，所以对位取对位中间体的情况与邻位中间体相似，所以对位取代产物也是主要产物代产物也是主要产物自己写出对位中间体的极限式自己写出对位中间体的极限式再如再如：：CH2=CHCH2+  +CH2CH=CH2，，所以它的所以它的内能比内能比CH3CH2CH2+低问题问题1、硫酸和亚硫酸的结构相似，为什么硫酸的酸、硫酸和亚硫酸的结构相似，为什么硫酸的酸性比亚硫酸强？性比亚硫酸强？按照共振论，酸性的可以按下列方式比较：按照共振论，酸性的可以按下列方式比较：问题问题2、羧酸的酸性为什么比醇强？、羧酸的酸性为什么比醇强？四、同分异构现象：四、同分异构现象：组成相同的分子，由于结构不同，因而性质不同组成相同的分子，由于结构不同，因而性质不同的现象结构结构构造异构构造异构分子式相同，原子之间连接的方式和分子式相同，原子之间连接的方式和顺式不同顺式不同构型异构构型异构构造相同，非键合原子之间的空间关构造相同，非键合原子之间的空间关系不同系不同构象异构构象异构构型相同，单键旋转造成的非键合原构型相同，单键旋转造成的非键合原子之间的距离不同子之间的距离不同1、构造异构、构造异构(1)碳干异构碳干异构：碳链的形状不同：碳链的形状不同如如：戊烷有三个异构体：戊烷有三个异构体(2)位置异构位置异构：官能团或取代基位置不同：官能团或取代基位置不同如如：二甲苯有二甲苯有3种异构体，一氯代正戊烷有种异构体，一氯代正戊烷有3种异构体种异构体丁醛有两个异构体丁醛有两个异构体(3)官能团异构官能团异构：官能团不同：官能团不同如如：：CnH2n+2O—饱和一元醇或醚；饱和一元醇或醚； CnH2nO—醛或醛或酮、酮、 CnH2nO2—酸或酯酸或酯(4)互变异构互变异构：特殊的官能团异构：特殊的官能团异构特点特点：： 共存互变共存互变，，不可分离不可分离！！如如：酮式与烯醇式的互变：酮式与烯醇式的互变硝基式与伪酸式的互变硝基式与伪酸式的互变特点特点1、一个体系，两个组分，显示两重性、一个体系，两个组分，显示两重性 酮式与烯醇式的互变是最重要的互变异构酮式与烯醇式的互变是最重要的互变异构在波谱上在波谱上(IR、、NMR)既有既有OH和和C=CH的特征，又有的特征，又有C=O的特征的特征特点特点2、烯醇式显示、烯醇式显示C=O的的-H-H具有弱酸性，属于活性具有弱酸性，属于活性H H，，在碱性条件下，可以转化成亲核试剂，参入缩合在碱性条件下，可以转化成亲核试剂，参入缩合反应：反应：醛酮的羟醛缩合：醛酮的羟醛缩合：酯酯缩合：缩合：尤其尤其Z-CH2-Z’型的活泼亚甲基，在碱性条件下，很容型的活泼亚甲基，在碱性条件下，很容易参入亲核取代和亲核加成反应：易参入亲核取代和亲核加成反应：(Z or Z’ = -CO-)特点特点3 3、在通常条件下，酮式稳定，烯醇式不稳定，、在通常条件下，酮式稳定，烯醇式不稳定，但但对于酚类，则烯醇式更稳定。

要注意，稳定性仅指化合对于酚类，则烯醇式更稳定要注意，稳定性仅指化合物的存在方式，并不影响它以不稳定的形式参入化学反物的存在方式，并不影响它以不稳定的形式参入化学反应如如：： 酚以烯醇式存在，但可以通过酮式进行酚以烯醇式存在，但可以通过酮式进行Kolbe反应反应：： 2、、分子的不饱和度分子的不饱和度 与构造特征与构造特征(构造构造)对于分子式：对于分子式：ⅣnⅠmⅡxⅢy (IV为四为四价价元素、元素、I为一价元素、为一价元素、II为二价元素、为二价元素、III为三价元素为三价元素)，，  = ( 2n + 2 – m + y )÷2 注意：注意： 与与II价原子无关价原子无关不饱和度不饱和度 所代表的所代表的构造特征：构造特征：  ＝＝1 一个一个双键双键(C=C、、C=O、、C=N、、N=O…等等)或一个或一个环环( (三、四、五、六元环三、四、五、六元环……等等) ) 可以是可以是碳环碳环或或杂环杂环  ＝＝2 一个一个三键三键或或两个双键两个双键，或，或两个环两个环，或，或1 1双双键键＋＋1 1环 ≥4 首先考虑分子含有首先考虑分子含有苯环，苯环的苯环，苯环的  ＝＝4 !练习：写出分子式练习：写出分子式C4H8O代表的所有化合物代表的所有化合物   = ( 2 4 + 2 – 8 + 0 ) ÷2＝＝1双键双键：：(1 1) C=C 不饱和醇不饱和醇 或或 不饱和醚不饱和醚(2)C=O 醛醛 或或 酮酮环环：： (1)碳环碳环：：四元环四元环 或或 三元环三元环 (2)杂环杂环：：五元环五元环、、四元环四元环 或或 三元环三元环C=C：：8种种醇醇4种种醚醚4种种C=O：：3种种碳环碳环：：5种种杂环杂环：：6种种共共22种种问题问题：其中哪些有：其中哪些有顺反异构顺反异构？哪些有？哪些有对映异构对映异构？？链内双键链内双键有顺反两种构型，而有顺反两种构型，而链端双键链端双键无顺反无顺反2、构型异构、构型异构(1)烯烃的烯烃的顺反异构顺反异构烯烃发生顺反异构的烯烃发生顺反异构的条件条件:a   b 同时同时 c   d双键的构型：双键的构型：顺顺与与反反 或或 Z与与E顺顺与与反反：以：以相同相同的原子或原子团为判断标准的原子或原子团为判断标准Z 与与 E：：以原子或原子团的以原子或原子团的大小次序大小次序为判断标准为判断标准异构体的异构体的数目数目 = 2nn为链内双键的数目为链内双键的数目顺反异构体数目顺反异构体数目减少的原因减少的原因(1)对称性对称性：：如如：环己烯没有顺反异构：环己烯没有顺反异构如如：：2,4,6-壬三烯：有壬三烯：有23 = 8个异构体；个异构体；而而 2,4,6-辛三烯：只有辛三烯：只有6个个(< 23)异构体异构体(2)环的刚性环的刚性：环内双键一般只能是顺式：环内双键一般只能是顺式足够大的环则允许顺反异构现象存在，如环足够大的环则允许顺反异构现象存在，如环癸烯有顺反两个异构体：癸烯有顺反两个异构体：顺反异构体的顺反异构体的命名命名名称构成名称构成：： (双键的位次和构型双键的位次和构型)-构造名称构造名称CH3 > H , COOCH3 > HCH3和和COOCH3异侧，为异侧，为E-型型两个相同的两个相同的H异侧，为异侧，为反反式式名称：名称：E -2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 或或 反反-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 Cl和和CH3同侧，同侧，Z-型型名称：名称：Z-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 不能用顺反不能用顺反！！CH3 > H , Cl > COOCH3(2)对映异构对映异构(立体异构、旋光异构、光学异构立体异构、旋光异构、光学异构)对映异构的几何基础：对映异构的几何基础：按几何特征，可以把所有的宏观物体分为两类：按几何特征，可以把所有的宏观物体分为两类： 对称物体：与其镜像可以重合，属于同种物体；对称物体：与其镜像可以重合，属于同种物体； 如人：张三的镜像是张三。

如人：张三的镜像是张三 不对称物体：与其镜像不能重合，属于不同物体；不对称物体：与其镜像不能重合，属于不同物体； 如如手；左手的镜像是右手，二者不能重合，可以区别手；左手的镜像是右手，二者不能重合，可以区别如果把这种理念引申到微观领域，那么我们很容易理解：如果把这种理念引申到微观领域，那么我们很容易理解： 对称分子对称分子与其镜像可以重合，是同一种分子；如：甲与其镜像可以重合，是同一种分子；如：甲烷的镜像仍然是甲烷，所以甲烷没有立体异构体烷的镜像仍然是甲烷，所以甲烷没有立体异构体 不对称分子不对称分子与其镜像不能重合，是不同的分子；如：与其镜像不能重合，是不同的分子；如：D-乳酸的镜像是乳酸的镜像是L-乳酸，二重不能重合，属于不同的分子，乳酸，二重不能重合，属于不同的分子，二者的关系属于对映异构或立体异构体二者的关系属于对映异构或立体异构体对称分子和不对称分子的几何判据对称分子和不对称分子的几何判据凡是凡是具有具有 和和/或或i 的分子属于对称分子；的分子属于对称分子；对称元素：对称面对称元素：对称面 、、对称中心对称中心i 、、对称轴对称轴Cn凡是没有没有 和和 i 的分子属于不对称分子；的分子属于不对称分子；分子是否对称，分子是否对称，与与Cn无关无关!例如例如：：1,2-二甲基环丁烷，有三个异构体二甲基环丁烷，有三个异构体对称分子对称分子二者相同二者相同不不对称分子对称分子互为对映体互为对映体没有镜没有镜像关系，像关系，互为非互为非对映体对映体C5: H、、OH、、C4H7O4 、、CH2OH 手性碳手性碳(1)不对称碳原子不对称碳原子—手性碳手性碳条件条件: :SP3杂化杂化, , 并且并且R4  R3   R2   R1如如：葡萄糖，构造名称：：葡萄糖，构造名称：2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛结构式：结构式：C2: H、、OH、、CHO、、C4H9O4，， 手性碳手性碳C3: H、、OH、、 C2H3O2 、、C3H7O3，，手性碳手性碳C4: H、、OH、、C3H5O、、C2H5O2，， 手性碳手性碳碳链碳链竖直竖直放置，放置，C1在上在上(2)手性化合物的手性化合物的构型式构型式：：水平水平表示表示向前向前，，竖直竖直表示表示向后向后习惯习惯：可以不遵守：可以不遵守十字交叉点十字交叉点代表代表手性碳手性碳(不写出不写出C)规定规定：必须遵守：必须遵守!!!天天然然葡葡萄萄糖糖Fischer投影式投影式(3)手性碳的构型手性碳的构型—R和和S如果如果 ：：R4 > R3 > R2 > R1 (次序规则次序规则)那么：那么：大大 中中 小小 最小最小对着最小对着最小的的R1观查观查：：从大的从大的R4经过中经过中等的等的R3到小的到小的R2为顺时针，规定为顺时针，规定为为R构型构型从大的从大的R4经过中经过中等的等的R3到小的到小的R2为逆时针，规定为逆时针，规定为为S构型构型(4)手性化合物手性化合物命名命名系统名称：系统名称：(手性碳的位次和构型手性碳的位次和构型)-构造名称构造名称如如：：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛投影式不能随便放倒投影式不能随便放倒 ，放到导致前后关系发生变化，放到导致前后关系发生变化不再代表原来的异构体。

如：不再代表原来的异构体如：在投影式上判断在投影式上判断R、、S要注意最小原子团的方向：要注意最小原子团的方向：最小原子团在竖直方向时最小原子团在竖直方向时，，纸面构型与实际相同！纸面构型与实际相同！最小原子团在水平方向时最小原子团在水平方向时，，纸面构型与实际相反！纸面构型与实际相反！2R,3S,4R,5R2S,3R,4S,5SD、、L名称名称：：D、、L名称的构成：名称的构成：D或或L-俗名俗名或或习惯名称习惯名称 C2和和C3都是手性碳，二者所都是手性碳，二者所连接的连接的4个原子团对应个原子团对应相同相同，所以，所以C2和和C3属于相同的手性碳属于相同的手性碳5)立体异构体的数目立体异构体的数目= 2n n为手性碳的数为手性碳的数例如例如：：葡萄糖有葡萄糖有24=16个异构体个异构体(6)异构体数目异构体数目减少的原因减少的原因:A、、出现出现相同的手性碳相同的手性碳如如：酒石酸：酒石酸I和和II等量混合，将得到一种没有旋光性的混合物，等量混合，将得到一种没有旋光性的混合物，称为称为外消旋体外消旋体酒石酸的立体异构体酒石酸的立体异构体Ⅲ是对称分子，与其镜象是对称分子，与其镜象IV是相同的分子。

是相同的分子酒石酸只有酒石酸只有3个异构体：它们之间的关系是：个异构体：它们之间的关系是：I和和II互为互为对映体，对映体， III和和I、、II属于属于非对映体非对映体III是对称分子，属于是对称分子，属于内消旋体内消旋体，没有旋光性没有旋光性手性与旋光性：手性与旋光性：偏振光被手性物质旋转的角度称为偏振光被手性物质旋转的角度称为旋光度旋光度 在一定条件下，手性物质的条件下，手性物质的旋光度与浓度旋光度与浓度C和光程和光程L成正比成正比单位浓度、单位长度光程的旋光度称为比旋光度：单位浓度、单位长度光程的旋光度称为比旋光度：[ ] [ ]是手性化合物的特征常数，根据手性化合物的是手性化合物的特征常数，根据手性化合物的比旋光度和旋光度，可以计算其浓度比旋光度和旋光度，可以计算其浓度例如例如：蔗糖的：蔗糖的[ ]D20=+66.5°(水水)，制糖工业，通过测定旋光度控制，制糖工业，通过测定旋光度控制蔗糖水溶液的浓度蔗糖水溶液的浓度 手性物质具有旋光性，对称物质没有旋光性；非对手性物质具有旋光性，对称物质没有旋光性；非对映体比旋光度不同，内消旋体属于对称分子，映体比旋光度不同，内消旋体属于对称分子， [ ] =0，，互为镜像的对映体互为镜像的对映体[ ]数值相同，方向相反，所数值相同，方向相反，所以等量混合构成以等量混合构成[ ]=0的的外消旋体。

外消旋体如如：二环：二环[2.2.1]庚庚-2-醇虽然有醇虽然有3个手性碳，但只有个手性碳，但只有4个异构体，其中两个外式，两个内式个异构体，其中两个外式，两个内式B、、环的刚性环的刚性桥头碳上的桥头碳上的H只能向外，没有构型变化，所以手性只能向外，没有构型变化，所以手性桥环化合物的桥环化合物的2个手性桥头碳只相当于个手性桥头碳只相当于1个手性碳个手性碳异构体的数目相应减少异构体的数目相应减少外外式式内内式式由于小环的刚性和空间关系，在稠环体系中，小环只由于小环的刚性和空间关系，在稠环体系中，小环只能顺式稠合，导致异构体数目减少能顺式稠合，导致异构体数目减少如如：：只有一对对映体只有一对对映体同时含有手性碳和双键的化合物的异构体的数目同时含有手性碳和双键的化合物的异构体的数目= 2nn = 手性碳数目手性碳数目 + 链内双键数目链内双键数目如如：有有22+1 = 8个异构体个异构体海葵毒素海葵毒素 C132H229N3O52含有含有64个手性中心个手性中心，，7个链内双键个链内双键，理论上有，理论上有264+7=271   2 1021 个立体异构体！个立体异构体！有机合成的颠峰有机合成的颠峰(7)立体异构体性质的差别及其应用立体异构体性质的差别及其应用对映体对映体：：在对称的条件下在对称的条件下(溶剂、试剂、催化剂等溶剂、试剂、催化剂等)性质相同性质相同在不对称的条件下在不对称的条件下(物理、化学物理、化学)性质不同性质不同非对映体非对映体：：在任何条件下性质都不相同在任何条件下性质都不相同内消旋体内消旋体：对称分子，：对称分子，纯净化合物纯净化合物外消旋体外消旋体：对映体的等量：对映体的等量混合物混合物区别区别或者或者分离分离对映体的对映体的基本原则基本原则：：(2)使用使用手性试剂转化成非对映体，再进行分离或分析手性试剂转化成非对映体，再进行分离或分析(1)在不在不对称条件下进行分析或分离对称条件下进行分析或分离外消旋体的外消旋体的拆分原理拆分原理：：对映体的定性和对映体的定性和定量定量分析原理分析原理：：(1)写出产物写出产物A和和B的构型式并予以命名。

的构型式并予以命名2)A有几个手性碳？有几个立体异构体？有几个手性碳？有几个立体异构体？(3)B有几个手性碳？有几个立体异构体？有几个手性碳？有几个立体异构体？例题：例题：答案：答案：A有有4个个手性碳，手性碳，只有只有2个异构个异构体，都体，都是内消是内消旋体旋体B有有4个手性碳，有个手性碳，有11个异构体，其中个异构体，其中4对对映体，对对映体，3个内消旋体个内消旋体3、构、构象异构象异构产生构象的原因：单键的产生构象的原因：单键的“自由自由”转动转动研究构象的研究构象的意义意义：：分子主要以分子主要以优势构象优势构象(内能最低内能最低者者)存在，而反应只能在存在，而反应只能在适合的构象适合的构象上发生，二者可能上发生，二者可能统统一一，也可能，也可能不统一不统一，从而造成反应表现出，从而造成反应表现出快慢快慢和和选择选择性的差别性的差别Newman投影式投影式例如乙烷：例如乙烷：交叉式，优势交叉式，优势重迭式，劣势重迭式，劣势丁烷：丁烷：反反交叉交叉顺顺交交叉叉部部分分重重迭迭全全重重迭迭内内能能最最低低内内能能最最高高内内能能较较高高内内能能较较低低(1)链链的构象：的构象：优优势势构构象象 碳链主要以锯齿型存在，弓形碳链可以存在于刚性环碳链主要以锯齿型存在，弓形碳链可以存在于刚性环状体系中，导致内能升高。

状体系中，导致内能升高能量曲线能量曲线反反交交叉叉部部分分重重迭迭顺顺交交叉叉全全重重迭迭内能最低内能最低内能最高内能最高顺顺交交叉叉部部分分重重迭迭反反交交叉叉(2)环的构象环的构象三元环三元环：平面环：平面环(刚性环刚性环)—弯键学说弯键学说构成：构成：SP3，，与烷烃的与烷烃的 -C-C单键单键相同相同电子云中心：在轴外，电子云中心：在轴外，与烯烃的与烯烃的 -键相似键相似具有与烷烃相似的性质－具有与烷烃相似的性质－不易氧化不易氧化具有与烯烃相似的性质－易发生具有与烯烃相似的性质－易发生亲电亲电加成加成( (开环加成开环加成) )例如例如：：开环位置开环位置：：最最多与最少之间多与最少之间加成方向加成方向：：服服从马氏规则从马氏规则四元环：四元环：碟式动态环碟式动态环五元环：五元环：信封式动态环信封式动态环信封式信封式半半椅式椅式翘起的碳翘起的碳原子原子沿环流动沿环流动象蝴蝶的翅膀一样，上下搧动象蝴蝶的翅膀一样，上下搧动优势构象优势构象*六元环六元环 (动态环动态环)：：椅式椅式、、扭式扭式与与船式船式半半椅椅式式扭扭式式椅椅式式船船式式优优势势构构象象翻转翻转成另成另一个一个椅式椅式椅式的画法应当注意的几点问题：椅式的画法应当注意的几点问题：6条竖直键条竖直键a：：3上上，，3下下6条条平伏键平伏键e：：3上上，，3下下对边平行对边平行平伏键与相邻碳平伏键与相邻碳上的边平行上的边平行椅面倾斜椅面倾斜30度度不不要画成水平要画成水平椅式翻转时：椅式翻转时：椅式、扭式、船式的存在椅式、扭式、船式的存在饱和六元环饱和六元环都以都以椅式椅式构象存在构象存在环己烯环己烯环以环以扭式扭式存在存在在二在二环环[2·2·1]刚性体系刚性体系中，六元环以中，六元环以船式船式存在存在取代环己烷取代环己烷的的优势构象优势构象一取代环己烷，优势构象为一取代环己烷，优势构象为平伏键取代平伏键取代的椅式构象的椅式构象存在存在1,3-斥力，内斥力，内能较高能较高无无1,3-斥力斥力,内内能较低能较低 多取代环己烷，多取代环己烷，平伏键取代基越多平伏键取代基越多，，内能越低内能越低，能够发，能够发生生分子内氢键分子内氢键的取代基的取代基例外例外。

(1S,2R)-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷(1S,3R)-1,3-环己二醇环己二醇优势优势构象构象优势优势构象构象如如：：(1R,2R)-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷二者二者等价等价构象在反应中的作用构象在反应中的作用(1R,2R)-1-甲基甲基-2-氯环己烷的消除反应：氯环己烷的消除反应： E2反应，反应，同面反式同面反式需要消耗额外的构象转化能，所以需要消耗额外的构象转化能，所以速度慢速度慢，但，但选择选择性高性高—属于专一性反应，唯一产物属于专一性反应，唯一产物而而(1S,2R)-1-甲基甲基-2-氯环己烷的氯环己烷的E2反应：反应：不需要消耗额外的构象转化能，不需要消耗额外的构象转化能，速度快速度快，但，但选择性选择性低低—属于属于选择性反应选择性反应：主：主+次次4、、天然天然产物产物的立体化学的立体化学L-(-)-氨基酸氨基酸D-(+)-葡萄糖葡萄糖构象式构象式哈乌斯式哈乌斯式费歇尔费歇尔投影式投影式哈哈乌斯乌斯式式与与Fischer投影投影式式的关系的关系专题三、专题三、有机化学反应有机化学反应 本专题主要介绍有机反应的本专题主要介绍有机反应的一般规律一般规律和和相关的理论，相关的理论，包括：包括：反应过渡态理反应过渡态理论论和和反应机理反应机理(或或反应历程反应历程)；学习反；学习反应机理，对理解反应的本质，掌握、应机理，对理解反应的本质，掌握、应用和控制反应都很重要。

应用和控制反应都很重要化学反应的本质化学反应的本质：： 电子转移电子转移！！关于化学反应的一些关于化学反应的一些基本观点基本观点：：化学反应的化学反应的宏观标志宏观标志：新物质生成，反应现象等；：新物质生成，反应现象等；化学反应的化学反应的微观标志微观标志：共价键的断裂和生成：共价键的断裂和生成化学反应的宏观现象有些可以直接观查到化学反应的宏观现象有些可以直接观查到(颜色、颜色、沉淀、气体、放热等沉淀、气体、放热等)，，有的只能间接观查到有的只能间接观查到(借借助试剂、仪器等助试剂、仪器等)从反应的本质出发，我们可从反应的本质出发，我们可以认识许多以认识许多“看不见看不见”的反应如：的反应如：借助同位素，可以观查到这种借助同位素，可以观查到这种 “看不见看不见” 的反的反应应过渡态理论过渡态理论是是从能量角度研究反应过程的理论从能量角度研究反应过程的理论一、反应一、反应过渡态理论过渡态理论反应式只描述了反应的始态和终态：反应式只描述了反应的始态和终态： 为了更好地控制反应，我们必须了解从始态到终态的过为了更好地控制反应，我们必须了解从始态到终态的过程；反应的过程可以从不同角度进行研究和考查。

程；反应的过程可以从不同角度进行研究和考查没有立体专一性没有立体专一性 反应的反应的能量剖面图能量剖面图－两种基本反应－两种基本反应协同式反应：协同式反应：分步反应：分步反应：共价键断裂与生成共价键断裂与生成同步；同步；只有一个过渡态，只有一个过渡态，没有没有中间体共价键断裂与生成共价键断裂与生成分步；分步；至少两个至少两个过渡过渡态，态，有中有中间体存在间体存在能量上能量上相对有利相对有利能量上能量上相对不利相对不利具有立体专一性具有立体专一性几点说明：几点说明：1、、过渡态过渡态：峰值，：峰值，t1/2=0，，不可观测，是假设不可观测，是假设2、、中间体中间体：谷值，：谷值，t1/2>0，，可观测，真实的可观测，真实的3、、 E：：能垒能垒，能垒越大反应越慢，能垒越大反应越慢在分步反应中，能垒较大的一步反应较慢，在分步反应中，能垒较大的一步反应较慢，整个反应速度取决于慢反应一步整个反应速度取决于慢反应一步4、、 H：：反应的反应的焓变焓变正值为吸热反应，负值为放热反应正值为吸热反应，负值为放热反应5、、Ramand假设假设：： Ramand假设的假设的直接结论直接结论：对于协同式反应，放热：对于协同式反应，放热反应的过渡态与反应物相似，吸热反应的过渡态与产反应的过渡态与反应物相似，吸热反应的过渡态与产物相似。

物相似过渡态的几何状态与能量相近的一方相似过渡态的几何状态与能量相近的一方相似 Ramand假设的假设的引申引申：对于分步反应，过渡态与中间：对于分步反应，过渡态与中间体具有平行关系，即：体具有平行关系，即：中间体内能越高中间体内能越高，过渡态的内能，过渡态的内能就越高，从而能垒越大，就越高，从而能垒越大，反应越慢反应越慢例如如：6、、微观微观可逆性可逆性和和宏观可逆性宏观可逆性过渡态理论认为：所有的反应都是微观可逆的，过渡态理论认为：所有的反应都是微观可逆的，而且正逆反应途径相同，经过相同的中间体和过而且正逆反应途径相同，经过相同的中间体和过渡态同时，过渡态理论也认为，除非反应物和渡态同时，过渡态理论也认为，除非反应物和产物能量相同，否则正逆反应的能垒不同，因而产物能量相同，否则正逆反应的能垒不同，因而反应速度不同反应速度不同如果如果 E正正和和 E逆逆差别不大，属于宏观可逆反应；差别不大，属于宏观可逆反应；如果差别太大，将成为宏观不可逆反应如果差别太大，将成为宏观不可逆反应7、催化剂、催化剂的功能：的功能：过渡态理论认为，凡是能够改变反应能垒，而不过渡态理论认为，凡是能够改变反应能垒，而不影响产物的种类的物质，都属于催化剂，其中降影响产物的种类的物质，都属于催化剂，其中降低反应能垒，促进反应速度的物质称为催化剂；低反应能垒，促进反应速度的物质称为催化剂；反之称为抑制剂。

只改变能垒的催化剂很少遇见，反之称为抑制剂只改变能垒的催化剂很少遇见，绝大多数催化剂都会与反应物作用，生成新的中绝大多数催化剂都会与反应物作用，生成新的中间体8、、反应的反应的动力学控制动力学控制与与热力学控制热力学控制多数反应：只有多数反应：只有一个交点一个交点有些反应：有有些反应：有两个交点两个交点动力学和热力学动力学和热力学统一统一动力学和热力学动力学和热力学矛盾矛盾平衡时平衡时和和平衡前平衡前主要主要产物产物都是都是(II)平衡时平衡时主要产物主要产物是是(II)平衡前平衡前主要产物主要产物是是(I)如如：： -萘磺酸萘磺酸 -萘磺酸萘磺酸较低度温较低度温：：反应速度慢，不易建立平衡，反应速度慢，不易建立平衡，易得到动力学产物易得到动力学产物所以所以低温措施低温措施是对反应的是对反应的动力学控制：动力学控制：丁二烯的丁二烯的1,2-加成加成较高温度较高温度：：反应速度快，容易建立平衡，易得到热力学产物反应速度快，容易建立平衡，易得到热力学产物所以所以加热措施加热措施是对反应的是对反应的热力学控制：热力学控制：丁二烯的丁二烯的1,4-加成加成1,3-斥力斥力二、影响化学物种内能二、影响化学物种内能(分子、中间体等分子、中间体等)的的因素因素：：电子效应电子效应和和空间效应空间效应1、、电子电子效应效应：可以改变电子云密度分布的效应：可以改变电子云密度分布的效应分为：分为：诱导效应诱导效应、、共轭效应共轭效应和和超共轭效应超共轭效应(1)诱导效应诱导效应：： CH3-CH3分子中的分子中的C-C的偶极矩的偶极矩  ＝＝0，， 但但CH3-CH2Cl分子中的分子中的C-C   >0，，这是电负性较大这是电负性较大的的Cl吸电子作用诱导的结果。

吸电子作用诱导的结果 吸电子能力比吸电子能力比H大的原子和原子团显示吸电子作用，大的原子和原子团显示吸电子作用，具有具有-I效应；反之，具有供电子效应，以效应；反之，具有供电子效应，以+I表示 原子或原子团的诱导效应正负和大小可以用芳烃原子或原子团的诱导效应正负和大小可以用芳烃的硝化反应的速度来测定和比较：的硝化反应的速度来测定和比较： 诱导效应对内能的影响：诱导效应对内能的影响：+I可以分散阳离子的正电荷，可以分散阳离子的正电荷，降低阳离子的内能；降低阳离子的内能；-I则导致阳离子的正电荷更加集中，则导致阳离子的正电荷更加集中，使其内能升高；同理，使其内能升高；同理，-I可以降低阴离子的内能，而使阳可以降低阴离子的内能，而使阳离子的内能升高离子的内能升高 如：如：R一般具有一般具有+I效应，所以烷基正离子的内能降低顺效应，所以烷基正离子的内能降低顺序为：序为：+CH3>+CH2CH3>+CH(CH3)2>+C(CH3)3 诱导效应对反应活性的影响：诱导效应对反应活性的影响：+I可以增大体系的可以增大体系的电子云密度，有利于亲电反应，不利于亲核反应；电子云密度，有利于亲电反应，不利于亲核反应；-I作用则相反。

如：作用则相反如： 亲电试剂与亲电试剂与C=C加成活性按下列顺序增大：加成活性按下列顺序增大： CH2=CHCl

对的平均化 化学反应活性增高化学反应活性增高：： 电子运动空间变大，说明电子运动空间变大，说明 电子受电子受C核的束缚力减小，共价键既容易断裂，又容核的束缚力减小，共价键既容易断裂，又容易形成易形成—电子云容易变形电子云容易变形 与诱导效应相比，与诱导效应相比，共轭效应属于强效应共轭效应属于强效应，它的影，它的影响强于诱导效应如：存在共轭效应的正离子、负响强于诱导效应如：存在共轭效应的正离子、负离子、自由基的内能都大幅度降低离子、自由基的内能都大幅度降低(3)超共轭效应超共轭效应：：为什么？为什么？ 提出了提出了超共轭效应超共轭效应的概念来予以解释的概念来予以解释当饱和当饱和C-H键与键与SP2碳原子碳原子(正离子、自由基、正离子、自由基、 键等键等) 相相邻时，邻时，C-H键成键轨道键成键轨道(轨道构成为轨道构成为SP3-S，，S成分较大，成分较大，侧面突出侧面突出) 与与P轨道发生部分重迭轨道发生部分重迭，导致，导致C-H键的键的 -电电子发生离域，这种电子离域现象被称为超共轭，所产生子发生离域，这种电子离域现象被称为超共轭，所产生的电子效应称为超共轭效应。

的电子效应称为超共轭效应超共轭效应超共轭效应具有共轭效应的全部特征具有共轭效应的全部特征(如：如：内能降低、内能降低、平均化平均化等等)，其特点如下：，其特点如下： 弱效应：弱效应：由于非平行重迭，重迭程度较小，所以由于非平行重迭，重迭程度较小，所以比共比共轭效应弱轭效应弱，但，但比诱导效应强比诱导效应强 瞬时性：瞬时性：由于由于C-C键可以自由转动，而重迭需要键可以自由转动，而重迭需要C-H键键与与P轨道共平面，因此超共轭效应具有瞬时性：轨道共平面，因此超共轭效应具有瞬时性：相邻相邻C-H键的数目越多，键的数目越多，重迭的几率越大，重迭的几率越大，超共轭效应越强超共轭效应越强两侧两侧C-H键数目：键数目： 5 2或或4 内能内能 较低较低 较高较高 碳碳正离子的内能正离子的内能：：(兰色数字表示内能从高到低的兰色数字表示内能从高到低的排列顺序排列顺序)自由基的内能自由基的内能：影响因素与正离子相同，所以内能：影响因素与正离子相同，所以内能顺序与上述顺序相同。

顺序与上述顺序相同 烷基碳负离子烷基碳负离子：中心碳为：中心碳为SP3杂化，只有诱导效应发杂化，只有诱导效应发挥作用，所以内能最低的是甲基负离子，而叔丁基负挥作用，所以内能最低的是甲基负离子，而叔丁基负离子内能最高离子内能最高  -碳负离子碳负离子：中心碳为：中心碳为SP2杂化，存在共轭效应，内杂化，存在共轭效应，内能较低如：能较低如：碳负离子的内能碳负离子的内能：：2、、空间效应空间效应：： 与电子效应相比，空间效应虽然简单得多，但对物种的与电子效应相比，空间效应虽然简单得多，但对物种的内能和化学反应的影响却更为重要内能和化学反应的影响却更为重要 空间效应对内能和反应方向的影响，可以总结为两句话：空间效应对内能和反应方向的影响，可以总结为两句话：(1)“空间拥挤空间拥挤”导致物种的导致物种的内能升高内能升高；；(2)在反应过程中，在反应过程中，反应物之间从空间较宽敞的方向反应物之间从空间较宽敞的方向相互接近和碰撞相互接近和碰撞，产生内能较低的过渡态产生内能较低的过渡态 能量因素对反应的影响集中体现在中间体和产物的内能能量因素对反应的影响集中体现在中间体和产物的内能上；由于中间体和产物出现在过渡态之后，而空间效应在上；由于中间体和产物出现在过渡态之后，而空间效应在过渡态形成之前开始发挥作用，因此过渡态形成之前开始发挥作用，因此空间效应对反应的影空间效应对反应的影响是首要因素响是首要因素! 这一点往往容易被忽略。

这一点往往容易被忽略学习和掌握空间效应的关键有两点：学习和掌握空间效应的关键有两点：(1)发现空间效应发现空间效应：需要充分了解分子立体形状需要充分了解分子立体形状2)善于在合成中善于在合成中利用空间效应利用空间效应重要的空间效应重要的空间效应：：(1)1,3-斥力斥力：条件是：：条件是：同面同向同面同向(2) -张力张力：体积较大的原子或原子团共处同一平：体积较大的原子或原子团共处同一平面时产生的斥力面时产生的斥力(3)叔丁基具有巨大的空间效应叔丁基具有巨大的空间效应：要特别注意：要特别注意叔丁基叔丁基 “冻结冻结”构构象象内能太高，不能存在内能太高，不能存在转动转动形成形成封闭封闭空间空间半个半个苯环苯环被屏被屏蔽蔽空间阻碍大，次要进攻方向空间阻碍大，次要进攻方向空间阻碍小，主要进攻方向空间阻碍小，主要进攻方向主要产物，顺式，内能较高，主要产物，顺式，内能较高， 90％％次要产物，反式，内能较低，次要产物，反式，内能较低，10％％分子中的叔丁基分子中的叔丁基：中心：中心C被被3个甲基掩盖，很难与亲个甲基掩盖，很难与亲核试剂接近，核试剂接近，一般不发生亲核取代，而发生消除。

一般不发生亲核取代，而发生消除试剂中的叔丁基：试剂中的叔丁基：体积大，难以接近处于碳链中心体积大，难以接近处于碳链中心的碳原子，只能进攻处于碳链外层的的碳原子，只能进攻处于碳链外层的H，，导致消除反导致消除反应应，并且，并且主要进攻空间宽敞的主要进攻空间宽敞的H反反查氏规则查氏规则利用空间效应利用空间效应改变改变反应的反应的选择性选择性：：非非选择性反应选择性反应选择性反应选择性反应三、三、反应机理反应机理反应机理从反应机理从电子转移电子转移的角度研究反应过程的角度研究反应过程1、反应机理的、反应机理的类别类别：：(1)按反应物与产物的关系，有机反应可以按反应物与产物的关系，有机反应可以分四类分四类：：取代取代反应：反应：加成加成反应：反应：消除消除反应：反应：重排重排反应：反应：(2)按按共价键断裂方式，反应可以共价键断裂方式，反应可以分三类分三类：：自由基反应自由基反应离子型反应离子型反应自由基反应自由基反应：：如果如果出现中间体，中间体必定是自由基出现中间体，中间体必定是自由基离子型反应：离子型反应：如果如果出现中间体，中间体必定是离子出现中间体，中间体必定是离子从从电子转移电子转移角度考虑：角度考虑：离子型反应离子型反应C+C¯+ 试剂试剂+ 试剂试剂亲核反应亲核反应亲电反应亲电反应亲核试剂亲核试剂—路易氏碱路易氏碱亲电试剂亲电试剂—路易氏酸路易氏酸(3)基本反应机理：两种分类方法相结合，给出基本反应机理：两种分类方法相结合，给出共共12种种基本反应机理，其中基本反应机理，其中8种种比较重要。

比较重要取代反应取代反应自由基取代自由基取代*—烷烃卤代烷烃卤代亲电取代亲电取代*—芳烃硝化芳烃硝化亲核取代亲核取代*—卤代烃水解卤代烃水解加成反应加成反应自由基加成自由基加成*—过氧化物效应过氧化物效应亲电加成亲电加成*—烯烃的加成烯烃的加成亲核加成亲核加成*—醛酮的加成醛酮的加成自由基消除自由基消除亲电消除亲电消除亲核消除亲核消除*—卤代烃、醇的消除卤代烃、醇的消除自由基重排自由基重排亲电重排亲电重排亲核重排亲核重排*—片呐醇重排片呐醇重排消除反应消除反应重排反应重排反应 有机化合物的性质包括：物理性质、化学有机化合物的性质包括：物理性质、化学性质、波谱性质、生物学性质等，其中最重性质、波谱性质、生物学性质等，其中最重要的是化学性质要的是化学性质 有机化合物的化学性质可以分为有机化合物的化学性质可以分为通性通性和和特特性；通性性；通性与是由官能团所决定的性质，而与是由官能团所决定的性质，而特特性性则与分子整体相关；学习通性要与官能团则与分子整体相关；学习通性要与官能团相联系，特性则主要靠记忆相联系，特性则主要靠记忆专题四、重要的有机化合物专题四、重要的有机化合物结构结构、、性质性质、、应用应用一、一、烷烃烷烃：：烷烃只有烷烃只有C-C和和C-H，，它的反应涉及它的反应涉及这两种单键的断裂。

主要反应有：这两种单键的断裂主要反应有：燃烧燃烧和和卤代卤代1、、燃烧燃烧：：C-C和和C-H键都涉及键都涉及(要求配平要求配平!)2、、卤代卤代：只涉及：只涉及C-H单键单键3、、热解热解：：4、烷烃卤代反应机理：、烷烃卤代反应机理：自由基取代自由基取代(SR)链链引发：引发：链链增长：增长：两个两个反应反应形成形成循环循环链链终止：终止： 双基结合双基结合：：双基歧化双基歧化：：得得到到H失失去去H两个两个相反的反应相反的反应同时进行，称为同时进行，称为歧化反应歧化反应烷烃卤代的烷烃卤代的活性活性：：H原子的种类：原子的种类：(R•的内能的内能)活性：活性：  -H > 叔叔H > 仲仲H > 伯伯H > CH4卤素卤素：：F2(爆炸爆炸) > Cl2 > Br2 > I2(可逆可逆)烷烃卤代的烷烃卤代的特点特点：：副产物多副产物多，不易控制；，不易控制；易多卤代易多卤代，不能用于制备，不能用于制备一卤代烃一卤代烃 -一卤代试剂一卤代试剂与与 -一卤代反应一卤代反应：： -一溴代试剂一溴代试剂：：NBS/CCl4 -一氯代试剂：一氯代试剂：(CH3)3C-OCl/CCl4中间体中间体R•的的内能：内能： -C• < 叔叔C• < 仲仲C• < 伯伯C• < •CH3 -卤代卤代反应反应：：烷烃碘代反应可逆性，可以用于烷烃碘代反应可逆性，可以用于醇的还原醇的还原：：练习练习：完成下列反应式：完成下列反应式答案答案：：醛酮的双分子还原醛酮的双分子还原：：二、二、烯烃烯烃 -H取代取代、、氧化氧化 -键键加成加成、、氧化氧化烯烃的烯烃的结构结构与与通性通性：：烯烃的通性：烯烃的通性：加成加成(亲电加成亲电加成)、、氧化氧化、、 -H的取代的取代1、烯烃的亲电加成、烯烃的亲电加成AE：：鎓鎓 离子离子自由碳正离子自由碳正离子紧密离子对紧密离子对紧密离子对紧密离子对—顺式加成顺式加成：：极少发现！极少发现！ 鎓鎓离子离子—反式加成反式加成：：X+(X2、、HOX)自由碳正离子自由碳正离子—反式反式+顺式顺式：：H+(HX、、H2O)重要的加成重要的加成反应及其应用反应及其应用：：掌握马氏规则掌握马氏规则和和反应的用途反应的用途！！马马氏氏规规则则不对不对称烯称烯烃与烃与不对不对称试称试剂的剂的加成加成硼硼氢化氧化水解：制备氢化氧化水解：制备反马氏规则的伯醇反马氏规则的伯醇直接或间接水合，能得到直接或间接水合，能得到符合马氏规则的仲醇或叔醇符合马氏规则的仲醇或叔醇不对称烯烃直接不对称烯烃直接加加HBr，，得到得到符合马氏规则的溴代烷符合马氏规则的溴代烷而在过氧化物存在下，得到而在过氧化物存在下，得到反马氏规则的溴代烷反马氏规则的溴代烷过氧化物效应过氧化物效应只适用于只适用于HBr2、、烯烃的烯烃的自由基加成自由基加成—聚合反应、过氧化物效应聚合反应、过氧化物效应在引发剂存在下，在引发剂存在下，烯烃发生相互的烯烃发生相互的自由基加成自由基加成，生，生成高分子，称为聚合反应成高分子，称为聚合反应高分子的两端：高分子的两端：3、、烯烃的烯烃的氧化反应氧化反应：：(1)双键的氧化双键的氧化顺式邻二醇顺式邻二醇(2) -CH2的氧的氧化化 , -不不饱和醛饱和醛酮酮不能用于合成，不能用于合成，只能用于鉴别只能用于鉴别练习练习2、某、某烃分子式烃分子式为为C10H16，，取取13.6g该烃与该烃与O3反应，可反应，可以吸收以吸收4480mLO3，，得到的臭氧化物水解后，只得到一得到的臭氧化物水解后，只得到一种产物种产物C5H8O2，，该产物经核磁共振仪测定，只有两种该产物经核磁共振仪测定，只有两种H原子，它们的比例为原子，它们的比例为1:3，请推测，请推测C10H16和和C5H8O2的的结构，并正确命名。

结构，并正确命名1、完成下列反应式：、完成下列反应式：注意反应的立体化学注意反应的立体化学2、、解题要点解题要点：： 不饱和度不饱和度=3；；4480mL臭氧为臭氧为0.2mol，，说明说明C10H16含含2个个双键和双键和1个环；个环； 臭氧化物水解得到醛或酮，所以臭氧化物水解得到醛或酮，所以C5H8O2含有两个含有两个C=O；；剩余剩余C3H8，，H按按1:3分布分布，，只能构成只能构成1个个CH2和和2个等价个等价的的CH3；； C5H8O2的结构应当为：的结构应当为：CH3COCH2COCH3，，系统名称为系统名称为2,4-戊二酮C10H16应当由两分子应当由两分子CH3COCH2COCH3碳链组成：碳链组成：三、三、二烯烃：二烯烃：类型类型积累二烯：积累二烯：C=C=C共轭二烯：共轭二烯： C=C-C=C隔离二烯：隔离二烯： C=C-(CH2)nC=C ，，n   1积累二烯积累二烯：不稳定，：不稳定，理论意义：两个双键共用理论意义：两个双键共用1个个C，，两个键相互垂直两个键相互垂直隔离二烯隔离二烯：相当于两分子单烯烃相当于两分子单烯烃共轭二烯的共轭二烯的特性特性：：1、、1,2-加成加成和和1,4-加成加成2、、环加成反应环加成反应 (Diels-Alder，，4+2)例如例如：：练习题练习题：：四、四、炔炔烃烃：：结构结构与与性质性质：：弱酸性弱酸性亲电亲电和和亲核亲核加成加成氧化氧化 -卤代、卤代、氧化氧化1、、酸性酸性：：高级炔烃高级炔烃2、、加成加成：：(1)亲亲电加成电加成炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成活性低于烯烃活性低于烯烃：叁键键长较短，：叁键键长较短， 电电子受碳原子核的束缚力较大，向外提供困难。

子受碳原子核的束缚力较大，向外提供困难聚异戊二烯橡胶聚异戊二烯橡胶如如：：(2)亲亲核加成核加成：炔烃亲核加成的：炔烃亲核加成的活性高于烯烃活性高于烯烃－碳原子－碳原子核比较暴露核比较暴露水合水合烯醇酯烯醇酯聚丙烯腈、聚丙烯聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺酸、聚丙烯酰胺聚聚烯烯醇醇酯酯聚聚烯烯醇醇烯醚烯醚3、炔烃的、炔烃的氧化氧化和和a-取代取代：：与烯烃相似与烯烃相似不能用于合成，可用于鉴别不能用于合成，可用于鉴别练习题练习题：：包括：包括：卤代卤代、、硝化硝化、、磺化磺化、、 Friedels-Crafts反应反应(傅傅-克烷克烷基化基化和和傅傅-克酰基化克酰基化)五、五、芳烃芳烃结构结构与与性质性质芳环上的芳环上的亲电亲电取代反应取代反应 -H的的取代取代和和氧化氧化1、苯环上的亲电取代、苯环上的亲电取代ArSN反应机理：反应机理：2分子硫酸的作用不同！分子硫酸的作用不同！几点说明几点说明：：1、试剂和催化剂：、试剂和催化剂： 卤代卤代：： ⑴⑴催化剂可用催化剂可用Fe代替代替FeX3；； ⑵⑵苯环上不能直苯环上不能直接用接用F2进行氟代；进行氟代； ⑶⑶碘代一般用碘代一般用ICl，，无需催化剂。

无需催化剂 硝化硝化：比较活泼的芳环，硝化也可以用浓硝酸甚至稀：比较活泼的芳环，硝化也可以用浓硝酸甚至稀硝酸代替混酸硝酸代替混酸 磺化磺化：：用用SO3磺化，可以避免磺化，可以避免H2SO4的腐蚀作用的腐蚀作用 烷基化烷基化：：⑴⑴用用Al代替容易潮解的代替容易潮解的AlX3效果更好；效果更好； ⑵⑵除了除了RX/ /AlX3之外，之外，ROH/ /H+，，RCH=CH2/ /H+等能够生等能够生成成R+的试剂都可以用来进行烷基化反应；的试剂都可以用来进行烷基化反应； 酰基化酰基化：：(1)以以Al代替代替AlCl3更好；更好；(2)除除RCOX外，外，用酸酐用酸酐(RCO)2O/AlCl3也是常用的酰基化试剂；也是常用的酰基化试剂；(3)也可也可以用以用RCOOH进行酰基化，但需用磷酸或者焦磷酸催化进行酰基化，但需用磷酸或者焦磷酸催化2、、烷基化反应的特点烷基化反应的特点：：(2)由于烷基苯比苯更容易烷基化，所以烷基化反应容由于烷基苯比苯更容易烷基化，所以烷基化反应容易发生多取代易发生多取代，，很难停留在一取代阶段很难停留在一取代阶段；；(3)反应活性差反应活性差，苯环，苯环上有上有NO2等强吸等强吸电子基存在时，电子基存在时，不能进行烷基化反应。

不能进行烷基化反应4) 分子内烷基化反应，优先分子内烷基化反应，优先生成五、六元环生成五、六元环如：(1)烷基易重排烷基易重排，，不能直接在苯环上引入直链烷基，不能直接在苯环上引入直链烷基，如如：：3、、酰基化反应的特点：酰基化反应的特点：⑴⑴不重排不重排；； ⑵⑵容易停留在一取代容易停留在一取代阶段阶段；；⑶⑶反应性能高反应性能高，苯环上有，苯环上有NO2等强吸等强吸电子基存在时，电子基存在时，仍然能够进行酰基化反应；仍然能够进行酰基化反应；⑷⑷酰基化酰基化也可以发生在分子也可以发生在分子内内，优先，优先生成五、六元环生成五、六元环练习练习：从苯出发，合成四氢化萘：从苯出发，合成四氢化萘ArSE定位规则定位规则：：第一类：第一类：活化活化，，邻位邻位和和对位产物为主对位产物为主，邻，邻+对对≥60％％第二类：第二类：钝化钝化，，间位产物为主间位产物为主，间，间≥40％％第三类：第三类：钝化钝化，，邻邻位位和和对位产物为主对位产物为主二二(或多或多)取代苯的定位规则取代苯的定位规则：：同类同类：根据定位能力：根据定位能力强强者定位者定位异类异类：按：按I、、III、、II的顺序的顺序定位定位空空间间位位阻阻空空间间位位阻阻3、、有钝化基有钝化基时，异环取代，首先时，异环取代，首先 ，，其次其次 萘环萘环上的取代定位规律：上的取代定位规律：1、、首先首先--位，位，其次其次--位位2、、有活化基有活化基时，时，同环取代同环取代，首先，首先 ，，其次其次  2、苯环上的亲核取代－、苯环上的亲核取代－ArSN条件条件：：环上环上有有离去基离去基L，，同时在同时在L的邻位或对位有吸的邻位或对位有吸电子基电子基Z机理机理：：如如：：三氯生三氯生(玉玉洁洁纯纯)，杀菌剂，杀菌剂3、、苯环苯环侧链侧链的反应的反应—氧化氧化和和卤代卤代4、、苯环苯环的氧化反应的氧化反应：：顺酐顺酐苯酐苯酐 1、某芳烃、某芳烃A分子式为分子式为C10H14，，以酸性以酸性KMnO4氧化得到氧化得到一种酸一种酸B，，中和中和0.830g B需要需要0.100mol.L-1的的NaOH溶液溶液100.0mL，， A以混酸硝化只生成以混酸硝化只生成1种一硝化产物，以种一硝化产物，以NBS/CCl4溶液处理溶液处理A，，主要生成主要生成1种一溴代产物。

推测种一溴代产物推测A和和B的结构，并写出有关的反应式的结构，并写出有关的反应式练习题：练习题：六、六、卤代烃卤代烃：：结构结构与与性质性质 -消除反应消除反应亲核取代反应亲核取代反应二者共存，并相互竞争二者共存，并相互竞争!碱碱(B-)都是亲都是亲核试剂核试剂(N-)分类：卤代烷：分类：卤代烷：CH3X、、RCH2X、、R2CHX、、R3CX卤代烯：卤代烯：C=C-X、、 C=C-CH2X卤乙烯、卤代苯卤乙烯、卤代苯烯丙卤、苄基卤烯丙卤、苄基卤 伯伯 仲仲 叔叔1、、亲核取代亲核取代及其及其应用应用：：反应物反应物亲核试剂亲核试剂产物产物离去基离去基金属有机试剂金属有机试剂：：金属有机化合物含有金属有机化合物含有C-M键键格利雅试剂格利雅试剂(Grignard)：：RMgX下述下述Grignard试剂能否直接制备？为什么？试剂能否直接制备？为什么？怎样制备怎样制备？？2、亲核、亲核取代反应取代反应机理机理：：主要有：主要有：SN1、、SN2单分子亲核取代单分子亲核取代SN1：：中心碳杂化方式的变化中心碳杂化方式的变化SN1的特点：的特点：(2)中间体中间体R+为为SP2杂化，平面构杂化，平面构型，型，外消旋化外消旋化，，可能重排可能重排(5)活性：活性：双双分子亲核取代分子亲核取代SN2：：SN2的特点：的特点：N-的的亲核性能亲核性能：：亲核性与碱性都属于提供电子的能力的描述，不亲核性与碱性都属于提供电子的能力的描述，不同之处是接受电子的一方不同同之处是接受电子的一方不同亲核试剂亲核试剂把电子提把电子提供给供给正性的正性的C碱碱把电子提供给把电子提供给正性的正性的H。

二者既有联系，又有区别二者既有联系，又有区别!!碱碱碱性强弱碱性强弱亲核试剂亲核试剂亲核能力强弱亲核能力强弱亲核能力亲核能力与与碱性碱性的关系：的关系：1、同周期元素：、同周期元素：亲核性与碱性亲核性与碱性一致一致碱性：碱性： H3C¯>H2N¯ >HO¯ >F¯2、、同族元素：同族元素：与溶剂的性质相关与溶剂的性质相关在在质子溶剂质子溶剂(H2O、、ROH等等)中与碱性中与碱性相反相反：：I¯>Cl¯>Br¯>F¯ ；；HS¯> HO¯；RS¯>RO¯在在非质子溶剂非质子溶剂(乙醚、丙酮等乙醚、丙酮等)中与碱性中与碱性一致一致：： I¯H2O；；RO¯>ROH；；H2N¯>NH3(2)碱性越强碱性越强，亲核能力，亲核能力越强越强，，RO¯>HO¯ > C6H5O¯ >RCOO¯；；RS¯>HS¯4、、同类试剂同类试剂(如如RO-)：：试剂试剂体积越小体积越小，亲核性能越强，亲核性能越强CH3O¯>CH3CH2O¯>(CH3)2CHO¯>(CH3)3CO¯5、、线型试剂线型试剂：：中心原子为中心原子为SP杂化，杂化，穿透能力强穿透能力强，因而，因而亲核能力很亲核能力很强强！如！如¯CN、、HC≡C¯等。

等弱碱性强亲核试剂，易引起亲核取代反应，如：弱碱性强亲核试剂，易引起亲核取代反应，如：I ¯、、HC≡C¯、、¯CN、、NH3等强碱性弱亲核试剂，易导致消除！如：强碱性弱亲核试剂，易导致消除！如：(CH3)3CO¯等注意注意：：RX的的结构结构对对SN1和和SN2的的影响影响伯伯卤代烷卤代烷：主要发生：主要发生SN2叔卤代烷叔卤代烷：主要发生：主要发生SN1仲卤代烷仲卤代烷：发生：发生SN2的的可能性略大于可能性略大于SN1溶剂的极性溶剂的极性对对SN1和和SN2的影响的影响离去基离去基对亲核取代活性的影响对亲核取代活性的影响优良的离去基优良的离去基：：-I、、RSO3-、、TsO-较差的离去基较差的离去基：：-F、、-H、、-R、、-OH、、-OR、、RCOO-其中其中-OH、、-OR、、RCOO-等的离去都等的离去都涉及涉及C-O断裂，断裂，而而C-O必须在必须在催化剂催化剂(H+等路易氏酸等路易氏酸)的协助下才能断的协助下才能断裂因此，醇、醚在碱性或中性条件下非常稳定，不裂因此，醇、醚在碱性或中性条件下非常稳定，不可能发生取代反应可能发生取代反应C-F键键长短，键能大，几乎在任何条件下都不可能键键长短，键能大，几乎在任何条件下都不可能断裂，因此断裂，因此聚四氟乙烯聚四氟乙烯称为称为“塑料王塑料王”。

思考思考：乙醇能否与：乙醇能否与NaCl反应？为什么？反应？为什么？练习题练习题：：溶剂溶剂对试剂亲核能力的影响对试剂亲核能力的影响阴离子阴离子相对裸露相对裸露，，亲核能力很强亲核能力很强宿主溶剂宿主溶剂：：可以使可以使N-完全完全裸露裸露，，亲核能力极大地增强，亲核能力极大地增强，如：如：冠醚冠醚特点特点：催化效高、：催化效高、选择性大选择性大(专一专一)、剧毒、昂贵、剧毒、昂贵聚聚乙二醇乙二醇特点特点：催化效率较低、适用范围广、无毒、廉价：催化效率较低、适用范围广、无毒、廉价例如例如：：合成路线：合成路线：新新工艺工艺：：2、、消除反应消除反应：： -消除消除(1,1-消除消除) -消除消除(1,2-消除消除) -消除消除 (1,3-消除消除)Carbene卡宾卡宾烯烃烯烃环氧环氧化合物化合物 - -消除：消除：卡宾的生成、性质和结构：卡宾的生成、性质和结构：--消除消除：环氧化合物的制备：环氧化合物的制备环环氧氧乙乙烷烷环氧氯环氧氯丙烷丙烷甘油甘油的合成：的合成： -消除消除：：E1 ：：反应分为反应分为2步，离去基先离去，步，离去基先离去， 键后生成键后生成反应机理主要有反应机理主要有E1和和E2条件：条件：离去基离去基L和和 -HE1的特点：的特点：E2：：协同式反应，立体专一性：协同式反应，立体专一性：同面反式同面反式E2的特点：的特点：关于消除反应的关于消除反应的方向方向E1：：首先首先服从共轭优先规则，服从共轭优先规则，然后然后服从查依采夫规则服从查依采夫规则E2：：首先首先服从立体需要服从立体需要(同面反式同面反式)，，然后然后服从共轭优服从共轭优先，先，最后最后服从查氏规则服从查氏规则。

关于取代与消除的关于取代与消除的竞争：竞争：例如例如：：强碱弱亲核试剂强碱弱亲核试剂E2为主；弱碱强亲核试剂为主；弱碱强亲核试剂SN2为主为主反应温度反应温度的影响：的影响：较低温度下，取代为主；较高温度下，消除为主较低温度下，取代为主；较高温度下，消除为主 一般情况下：一般情况下： SN2为主为主 E1为主为主RX种类种类：： 伯伯 仲仲 叔叔练习题练习题：：七、七、醇醇：：结构结构与与性质性质弱酸性弱酸性亲核取代亲核取代脱氢脱氢氧化氧化消除消除1、、亲核取代亲核取代和和消除消除亲核取代亲核取代 -消除消除醇的取代和消除的竞争，主要用反应温度来控制：醇的取代和消除的竞争，主要用反应温度来控制： 较较高温度相对有利于消除高温度相对有利于消除，，较低低温相对有利于取代较低低温相对有利于取代！！2、、醇醇的的氧化：氧化：有机化合物的氧化有机化合物的氧化-还原还原关系关系思考思考：为什么叔醇不能氧化？：为什么叔醇不能氧化？加氢脱氧为还原加氢脱氧为还原，，脱氢加氧为氧化脱氢加氧为氧化3、、醇醇的酸性的酸性：：思考问题思考问题：既：既ROH的酸性比水弱，那么：的酸性比水弱，那么：(1)能否用乙醇和能否用乙醇和NaOH制取乙醇钠？制取乙醇钠？(2)如果你认为不能，那么应当怎样制备乙醇钠？如果你认为不能，那么应当怎样制备乙醇钠？(3)如果你认为能，那么应当采取什么措施？如果你认为能，那么应当采取什么措施？(4)下列反应式哪些合理？哪些不合理？为什么？下列反应式哪些合理？哪些不合理？为什么？八、八、酚酚：：结构结构与与性质性质酸性变强，酸性变强，易于氧化，易于氧化，不能取代！不能取代！亲电取代亲电取代被活化！被活化！1、、苯酚苯酚酸性酸性 酸性变化酸性变化规律规律：在环上引入：在环上引入吸电子基吸电子基(钝化苯环的取钝化苯环的取代基代基)，，酸性增大酸性增大；在环上引入；在环上引入供电子基供电子基(活化苯环的活化苯环的取代基取代基)，，酸性减小。

酸性减小4、、酚的颜色反应：酚的颜色反应：烯醇的性质烯醇的性质3、、酚易氧化酚易氧化，酚羟基在反应过程中需要，酚羟基在反应过程中需要保护保护2、、酚环被活化酚环被活化，亲电取代更容易，如，亲电取代更容易，如溴代溴代和和硝化硝化分子内氢键，分子内氢键，沸点较低，沸点较低，可随水蒸气可随水蒸气挥发挥发—水蒸水蒸气蒸馏气蒸馏九、九、醚醚：：化学惰性化学惰性醚在醚在碱性碱性、、中性中性和和弱酸性弱酸性条件下非常条件下非常稳定稳定，常用作，常用作有机溶剂，但有机溶剂，但可被强酸裂解可被强酸裂解请完成下列尼龙请完成下列尼龙-66的合成路线：的合成路线：十、十、醛酮醛酮：：结构与性质结构与性质1、、简单简单的亲核加成的亲核加成：： -羟基腈羟基腈或或  -氰醇氰醇以丙酮为原料，合成聚以丙酮为原料，合成聚 -甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲酯(有机玻璃有机玻璃)：：高分子的立体化学：高分子的立体化学：2、、复杂复杂的的亲核加成：亲核加成：(1)缩醛反应缩醛反应：亲核加：亲核加成成 + 亲亲核取代核取代半半缩醛缩醛(酮酮) 缩醛缩醛(酮酮)用于用于保护保护C=O：：醛转化成酮：醛转化成酮：制制备备胺胺类类(2)与氨及其衍生物的反应与氨及其衍生物的反应：：亲核加亲核加成成 + 消除消除应用应用：：分离分离纯化纯化鉴定鉴定分离苯甲醇和苯甲醛的化混合物：分离苯甲醇和苯甲醛的化混合物：3、、麦克尔麦克尔(Michael)加成：加成：例如例如：：空间效应空间效应对对Micheal加成的影响加成的影响除除 , -不饱和醛酮之外不饱和醛酮之外，， RCH=CHCOOR’和和RCH=CHCN也可以发生也可以发生Micheal加成。

加成4、、涉及涉及 -H(或或通过通过烯醇式烯醇式)的反应：的反应：反应机理反应机理：：(1)羟醛羟醛(酮酮)缩合缩合分子内缩合分子内缩合：如能生成五、六元环，将成为优势反应：如能生成五、六元环，将成为优势反应交叉缩合交叉缩合：不同分子间的缩合属于交叉缩合不同分子间的缩合属于交叉缩合2种都种都有有 -H的醛酮的交叉缩合将生成的醛酮的交叉缩合将生成4种产物，是种产物，是非选择性非选择性反应反应，不能用于合成：，不能用于合成：羟醛缩合的羟醛缩合的类型类型及其及其选择性选择性：：自缩合自缩合：：同种分子间的缩合，同种分子间的缩合，生成生成“唯一唯一”产物1分子分子有有 -H的醛酮与另的醛酮与另1分子分子无无 -H的醛酮之间的交的醛酮之间的交叉缩合叉缩合属于选择性反应属于选择性反应，可以用于合成：，可以用于合成：如：苯甲醛和乙醛缩合生成如：苯甲醛和乙醛缩合生成肉桂醛肉桂醛：：如如：丁酮的缩合：丁酮的缩合不对称酮两侧的不对称酮两侧的 -H不同不同，，碱催化碱催化时得到时得到动力学产物动力学产物，，酸催化酸催化时得到时得到热力学产物热力学产物(2)卤仿反应卤仿反应：：应用应用：：1、、鉴别鉴别：乙醛、甲基酮、以及可被氧化成乙：乙醛、甲基酮、以及可被氧化成乙醛或甲基酮的醇都可以发生碘仿反应，碘仿为淡醛或甲基酮的醇都可以发生碘仿反应，碘仿为淡黄色黄色沉淀；沉淀；思考思考：下列化合物对碘仿反应哪些呈阳性？哪些呈阴性？：下列化合物对碘仿反应哪些呈阳性？哪些呈阴性？甲醇、乙醇，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲醇、乙醇，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙醛、丙醛、异丁醛、丙酮、仲丁醇、叔丁醇、乙醛、丙醛、异丁醛、丙酮、丁酮、丁酮、2-戊酮、戊酮、3-戊酮、苯乙酮戊酮、苯乙酮 -1和和+1个个C的反应，对有机合成具有特殊的意义，的反应，对有机合成具有特殊的意义，它可以用于改造碳链的长度。

如：只用乙烯合成戊醇，它可以用于改造碳链的长度如：只用乙烯合成戊醇，则必须则必须2+2+1=5；只用丙烯合成戊醇，则必须；只用丙烯合成戊醇，则必须3+3-1=5；没有；没有+1和和-1的方法，类似的合成则无法完成！的方法，类似的合成则无法完成！+1的的方法有：方法有：RX+NaCN和和RMgX+CO2-1的的方法有方法有：：卤仿反应卤仿反应和和霍夫曼降级霍夫曼降级(见酰胺的特性见酰胺的特性)练习练习：：1、用乙烯合成正戊醇；、用乙烯合成正戊醇；2、用、用1-丁烯和苯合成丁烯和苯合成3-苯丙酸苯丙酸2、可使碳链、可使碳链减小减小1个个C：：5、醛酮的、醛酮的氧化氧化与与还原还原：：(1)还原成烃：还原成烃：C=O  -CH2-黑色炸药黑色炸药：爆炸威力比：爆炸威力比TNT强强30％左右2)无无 -H的醛酮的的醛酮的歧化反应歧化反应：：如如：：练习题练习题：：完成下列反应式：完成下列反应式：完成下列转化：完成下列转化：十一、十一、羧酸羧酸及其及其衍生物衍生物：：结构结构与与性质性质酸性酸性亲核加成亲核加成作为离去基，亲核取代作为离去基，亲核取代 -卤卤代代-OH和和C=O直接相连，直接相连，相互影响相互影响的结果：的结果：OH的的酸性增强酸性增强C=O的正性减弱，的正性减弱，亲核加成活性降低亲核加成活性降低1、羧酸、羧酸及其衍生物之间的及其衍生物之间的相互转化相互转化及及名称名称2、、酸性酸性及其及其变化规律变化规律：：-I增强酸性、增强酸性、+I减弱酸性减弱酸性3、酯、酯的水解的水解—羰基碳上的亲核取代羰基碳上的亲核取代断裂位置断裂位置：：AC或或AL催化方式催化方式：： 酸酸A 或或 碱碱 B构成过渡态的构成过渡态的分子数分子数：单分子：单分子1 或或 双分子双分子 2在在碱性碱性条件下，几乎所有的酯条件下，几乎所有的酯BAC2在在酸性酸性条件下，条件下，一般的酯一般的酯AAC2；；而而叔醇叔醇和和苄醇酯苄醇酯按按AAL1水解。

水解AAc2AAL1BAc2不可逆不可逆特殊条件下特殊条件下的的BAC2机理：机理：C或或H作为离去基作为离去基卤仿反应卤仿反应：： C作为离去基作为离去基歧化反应：歧化反应：H-作为作为离去基离去基羧酸的酸性羧酸的酸性>卤仿卤仿羧酸的酸性羧酸的酸性>醇醇酮的碱解反应：酮的碱解反应：C作为离去作为离去基基练习题练习题：：4、、酯的特性酯的特性—酯缩合反应酯缩合反应自自缩合缩合：： -酮酸酯酮酸酯交叉缩合交叉缩合：：有有 -H的酯与的酯与无无 -H的酯缩合的酯缩合分子内缩合分子内缩合：生成五、六元环：生成五、六元环 -酮酸酯酮酸酯 -酮酸酯酮酸酯5、酰胺的特性、酰胺的特性—Hoffmann降级反应降级反应异异氰酸酯氰酸酯少少1个个C的伯胺的伯胺例如例如：：碳原子数的关系是：碳原子数的关系是：3+3-16e，，缺电子，缺电子，“正性正性”6、、二元酸二元酸的热稳定性：的热稳定性：丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸戊戊二酸二酸己二酸己二酸庚二酸庚二酸脱脱羧羧 脱脱羧羧脱脱水水脱脱水水脱脱水水脱脱羧羧脱水脱羧脱水脱羧草酸草酸脱脱水水8、、羟基酸羟基酸的热稳定性的热稳定性7、、酮酮酸酸的热稳定性的热稳定性脱羧脱羧内交酯内交酯 , -不饱和不饱和酸酸 -内酯，内酯，最稳定最稳定 -内酯内酯聚酯聚酯1、、胺胺：：结构与性质结构与性质十二、十二、含氮化合物含氮化合物包括：包括：胺胺、、硝基硝基化合物、化合物、腈腈(可以看作羧酸的衍生物可以看作羧酸的衍生物)(1)胺的碱性胺的碱性及其及其变化规律变化规律：：+I增强碱性、增强碱性、-I减弱碱性减弱碱性碱性碱性亲核性亲核性(2)胺胺的亲核性的亲核性：：亲核取代亲核取代亲核取代亲核取代亲核加成亲核加成(3)伯伯、仲、叔胺的、仲、叔胺的鉴别鉴别：：标准致标准致癌物质癌物质脂肪族脂肪族伯胺的制法伯胺的制法：：(4)盖盖布瑞布瑞尔尔(Geibriel)合成法合成法—伯胺的合成伯胺的合成其它方法：其它方法：(1)苯环与苯环与NH2的相互影响：的相互影响：环被活化，环被活化，NH2碱性减弱碱性减弱2、、芳芳胺的特性胺的特性：：(2)芳香族伯、仲、叔胺的芳香族伯、仲、叔胺的鉴别鉴别：：(3)重氮重氮盐盐及其在合成中的及其在合成中的应用应用：：取代取代：：偶合偶合：：练习练习：完成下列转化：完成下列转化3、、硝基化合物硝基化合物：：结构与性质结构与性质亲亲核核试试剂剂例如例如：：硝基化合物的硝基化合物的来源来源及其及其应用应用：：脂肪族脂肪族芳香族芳香族4、、腈腈：：结构与性质结构与性质亲核试剂亲核试剂缩合反应缩合反应部分水解部分水解完完全全水水解解催化加氢还原、水解催化加氢还原、水解互变互变共振共振十三、十三、天然产物常识天然产物常识脂肪、碳水化合物、脂肪、碳水化合物、蛋白质、蛋白质、DNA与与RNA1、、脂肪脂肪：甘油三脂肪酸酯；习惯上，常温下为液体：甘油三脂肪酸酯；习惯上，常温下为液体的称作油，固体的称作脂。

的称作油，固体的称作脂R1、、R2、、R3=C11-C22的饱和或不饱和直链烃基的饱和或不饱和直链烃基C11H23COOH：：月桂酸月桂酸；； C13H27COOH：：肉豆蔻酸肉豆蔻酸C15H31COOH：：棕榈酸棕榈酸；； C17H35COOH：：硬脂酸硬脂酸C18H33COOH：：油酸油酸；； C18H31COOH：：亚油酸亚油酸(1)油脂油脂皂化皂化：：(2)油脂油脂氢解氢解：：肥皂：阴离子型表面活性剂肥皂：阴离子型表面活性剂表面张力表面张力表面张力是液体表面分子势能之和，与表面分子数量表面张力是液体表面分子势能之和，与表面分子数量或表面面积大小相关容器一定时，表面面积大小不或表面面积大小相关容器一定时，表面面积大小不可能改变；如果加入某种物质，它可以首先在液体表可能改变；如果加入某种物质，它可以首先在液体表面排列，那么就可以减小表面液体分子的数量，使表面排列，那么就可以减小表面液体分子的数量，使表面张力降低这样的物质称为表面活性剂面张力降低这样的物质称为表面活性剂肥皂的功能在于：首先使降低表面张力，然后发挥乳肥皂的功能在于：首先使降低表面张力，然后发挥乳化作用化作用—洗涤与这两种功能都有关系。

洗涤与这两种功能都有关系乳化作用：乳化作用：洗涤：首先降低表面油污和织物纤维之间的界面张力，洗涤：首先降低表面油污和织物纤维之间的界面张力，使油污在外力的作用下使油污在外力的作用下(人工搓洗、洗衣机搅拌等人工搓洗、洗衣机搅拌等)容容易脱离纤维，然后在肥皂分子的作用下形成水包油型易脱离纤维，然后在肥皂分子的作用下形成水包油型的胶束分散在水中，经过漂洗除去的胶束分散在水中，经过漂洗除去凡是象肥皂一样，具有亲水基和亲油长链的分子，凡是象肥皂一样，具有亲水基和亲油长链的分子，都具有表面活性，都属于表面活性剂可分为：都具有表面活性，都属于表面活性剂可分为：阴离子型：肥皂、十二烷基苯磺酸钠阴离子型：肥皂、十二烷基苯磺酸钠阳阳离子型：十二烷基苄基二甲基氯化铵离子型：十二烷基苄基二甲基氯化铵非离子型：月桂醇聚氧乙烯醚非离子型：月桂醇聚氧乙烯醚两性离子型：甜菜碱型，如十八烷基二甲基甘氨酸两性离子型：甜菜碱型，如十八烷基二甲基甘氨酸2、、碳水化合物碳水化合物：： 葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素都属于碳水化合物，葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素都属于碳水化合物，虽然多数碳水化合物的分子组成可以符合虽然多数碳水化合物的分子组成可以符合通式通式Cn(H2O)m，，但也有的不符合这个通式的，如：脱氧核糖的分子式但也有的不符合这个通式的，如：脱氧核糖的分子式为：为：C5H9O4，，其中其中H和和O的比例的比例 2:1。

实际上，多羟基醛酮称为单糖，单糖的缩水衍生物称实际上，多羟基醛酮称为单糖，单糖的缩水衍生物称为多碳，葡萄糖和果糖使最重要的单糖，蔗糖和麦芽糖为多碳，葡萄糖和果糖使最重要的单糖，蔗糖和麦芽糖是最重要的二糖，淀粉和纤维素是最重要的高糖是最重要的二糖，淀粉和纤维素是最重要的高糖1)葡萄糖葡萄糖的结构、构型和性质：的结构、构型和性质： 葡萄糖是五羟基己醛：葡萄糖是五羟基己醛：含有含有4个手性碳，有个手性碳，有16个立个立体异构体：体异构体：天然葡萄糖为天然葡萄糖为D-(+)葡萄糖，葡萄糖，Fischer投影式为：投影式为：环状结构与变旋现象：环状结构与变旋现象：凡是单糖都有变旋现象，都有银镜反应，因此都属于凡是单糖都有变旋现象，都有银镜反应，因此都属于还原糖(2)果糖果糖：五羟基：五羟基-2-己酮，有己酮，有3个手性碳，个手性碳，8种立体种立体异构体，天然果糖为异构体，天然果糖为D-(-)果糖，是糖类中最甜的糖，果糖，是糖类中最甜的糖，也有变旋现象，也属于还原糖也有变旋现象，也属于还原糖3)蔗糖蔗糖：：是是1分子分子 -D-(+)葡萄糖和葡萄糖和1分子分子 -D-(-)果果糖通过苷羟基缩水形成的二糖，由于没有游离的苷糖通过苷羟基缩水形成的二糖，由于没有游离的苷羟基，所以没有还原性，没有变旋现象。

羟基，所以没有还原性，没有变旋现象蔗糖既是蔗糖既是 -葡萄糖苷，也是葡萄糖苷，也是 -果糖苷，所以既可果糖苷，所以既可以被肉动物消化吸收，也可以被食草动物消化吸收以被肉动物消化吸收，也可以被食草动物消化吸收(4)麦芽糖麦芽糖：由：由1分子分子 -D-(+)葡萄糖的苷羟基和葡萄糖的苷羟基和1分子分子D-(+)葡萄糖的葡萄糖的4-醇羟基缩水形成的二糖，由于仍然存醇羟基缩水形成的二糖，由于仍然存在游离的苷羟基，所以有变旋现象，属于还原二糖在游离的苷羟基，所以有变旋现象，属于还原二糖(5)淀粉淀粉和和纤维素纤维素：都是葡萄糖缩水形成的高分子，：都是葡萄糖缩水形成的高分子，水解都生成葡萄糖水解都生成葡萄糖 二者在形态和性质二者在形态和性质(物理、化学、生物物理、化学、生物)上的巨大差上的巨大差别，是分子链上葡萄糖单元的构型不同造成的：别，是分子链上葡萄糖单元的构型不同造成的：淀粉淀粉是是 -D-(+)葡萄糖葡萄糖萄萄1,4-缩水缩水形成的高糖形成的高糖虽然在淀粉和纤维素的高分子链的末端由虽然在淀粉和纤维素的高分子链的末端由1个游离的个游离的苷羟基，但由于它在分子量高达数万甚至数十万的苷羟基，但由于它在分子量高达数万甚至数十万的大分子中所占的比重太小，已经表现不出变旋现象大分子中所占的比重太小，已经表现不出变旋现象和还原性。

和还原性而纤维素是而纤维素是 -D-(+)葡萄糖葡萄糖1,4-缩水形成的高糖，缩水形成的高糖，淀粉的化工利用：淀粉的化工利用：纤维素的化工利用：纤维素的化工利用：3、、蛋白质蛋白质、、氨基酸氨基酸 蛋白质是生命的物质基础，蛋白质水解得到蛋白质是生命的物质基础，蛋白质水解得到 -氨基酸 生物合成蛋白质需要的氨基酸大部分可以自己合成，生物合成蛋白质需要的氨基酸大部分可以自己合成，其中常见的有其中常见的有20种，完全依靠从食物获取的必需氨基酸种，完全依靠从食物获取的必需氨基酸只有只有8种，另外有种，另外有1种幼儿时期必需的种幼儿时期必需的(半必需半必需)精基酸 氨氨基基酸酸虽虽然然也也有有烯烯烃烃命命名名，，但但多多用用习习惯惯名名称称习习惯惯名名称称的的依依据据各各不不相相同同，，有有些些依依据据结结构构，，如如：：丙丙氨氨酸酸、、苯苯丙丙氨氨酸酸；；有有些些依依据据来来源源，，如如：：门门冬冬氨氨酸酸(发发现现于于天天门门冬冬幼幼苗苗中中)；；有有些些则则依依据据性性质质，，如如：：甘甘氨氨酸酸(具具有有甜甜味味)氨氨基基酸酸都都有有国国际际通通用用的的符符号号或或代代号号(来来自自英英文文名名称称，，如如同同元元素素符符号号)。

中中文文代代号号用用习习惯惯名名称称的的第第一一个个中中文文字字，，如如“甘甘”、、“苯苯”、、“丙丙”等(1)等电点：等电点：氨基酸具有羧基氨基酸具有羧基(酸性酸性)和氨基和氨基(碱性碱性)两个两个性质相反的官能团，它的重要性质首先是等电点性质相反的官能团，它的重要性质首先是等电点：： 除甘氨酸外，天然氨基酸一般都有手性，除甘氨酸外，天然氨基酸一般都有手性， -手性碳手性碳都为都为L-型，型，Fischer投影式为：投影式为： 在等电点时，氨基酸的溶解度最小不同氨基酸的在等电点时，氨基酸的溶解度最小不同氨基酸的等电点不同，利用等电点的差别和电泳技术可以分离等电点不同，利用等电点的差别和电泳技术可以分离氨基酸的混合物氨基酸的混合物(2)氨基氨基的反应的反应：：(3)羧羧基的反应基的反应：：二二环己基碳酰亚胺环己基碳酰亚胺(4)氨基酸氨基酸与水合茚三酮与水合茚三酮显色反应显色反应：：(5)肽肽：氨基酸分子间缩水衍生物称为：氨基酸分子间缩水衍生物称为肽肽 由单一氨基酸组成的肽没有生物活性，因而它的合成由单一氨基酸组成的肽没有生物活性，因而它的合成没有任何意义。

生物活性肽都是由一定数量的不同氨基没有任何意义生物活性肽都是由一定数量的不同氨基酸按照一定顺序组成的特定肽链的合成，是一个复杂酸按照一定顺序组成的特定肽链的合成，是一个复杂繁琐的化学工程其一般程序是：繁琐的化学工程其一般程序是： 一个氨基被保护、羧基被活化的氨基酸，与另一个羧一个氨基被保护、羧基被活化的氨基酸，与另一个羧基被保护、氨基游离的氨基酸，才能缩合得到指定的顺基被保护、氨基游离的氨基酸，才能缩合得到指定的顺序的二肽：序的二肽： 通过化学家的长期努力，羧基的保护和活化、氨基的保护通过化学家的长期努力，羧基的保护和活化、氨基的保护方法已经多达数千种，此方面的专著也很多方法已经多达数千种，此方面的专著也很多我国首次合成的牛胰岛素的结构：我国首次合成的牛胰岛素的结构：4、核糖核酸、核糖核酸RNA和和脱氧核糖核酸脱氧核糖核酸DNA(1)核糖核糖和和脱氧核糖脱氧核糖在在RNA和和DNA中均为中均为 -环环(2)碱基碱基：共：共5种，都是杂环化合物种，都是杂环化合物(3)核核苷苷和和脱氧核苷脱氧核苷(4)核苷酸核苷酸和和脱氧核苷酸脱氧核苷酸如：如：ATP，，三磷酸腺苷三磷酸腺苷生物储能池生物储能池核糖核酸核糖核酸RNA脱氧核糖核酸脱氧核糖核酸DNA均为通过磷酸均为通过磷酸3,5-连接连接(5)RNA和和DNADNA双螺旋：氢键双螺旋：氢键DNA的的自我复制自我复制：：三大三大营养与营养与三羧酸循环三羧酸循环( (柠檬酸循环柠檬酸循环) )十四、十四、重要的重排反应重要的重排反应亲核重排亲核重排：：反应中生成反应中生成的碳正离子的碳正离子重排的重排的动力动力：：内能降低内能降低重排的重排的方向方向：：伯伯仲仲叔叔小环小环普通环普通环中环中环离子离子中性分子中性分子形成平衡，形成平衡，内能较低者为主内能较低者为主1、、片呐醇重排片呐醇重排(1)哪个哪个OH离去：生成离去：生成内能较低内能较低的碳正离子的碳正离子(2)哪个哪个R迁移：迁移：Ar>R大大>R小小>CH3>D>H(3)H2O离去和离去和R迁移协同进行迁移协同进行,立体专一性：立体专一性：同面反同面反式，背面迁移式，背面迁移！！例如例如：：背面迁移背面迁移构型翻转构型翻转片呐醇重排在合成中的作用：片呐醇重排在合成中的作用：合成含季碳原子的碳链合成含季碳原子的碳链例如例如：：2、、贝克曼重排贝克曼重排(Backman)：：肟肟仲酰胺仲酰胺反式重排：反式重排：与与OH处于处于反式的反式的R1迁移！迁移！烯醇式烯醇式贝克曼重排的贝克曼重排的应用应用：：1、测定醛酮的结构、测定醛酮的结构(C=O位置位置)醛酮的醛酮的结构结构：：例如例如：：2、贝克、贝克曼重排可以合成曼重排可以合成内酰胺内酰胺，内酰胺开环聚合，内酰胺开环聚合可以合成可以合成聚酰胺聚酰胺—尼龙尼龙：：练习题练习题：：化合物化合物A的分子式为的分子式为C6H12O，，与羟胺反应生成白色与羟胺反应生成白色结晶结晶B，，该结晶用稀硫酸处理得到白色固体该结晶用稀硫酸处理得到白色固体C，，C水水解得到酸性化合物解得到酸性化合物D和和碱性化合物碱性化合物E，，E的分子式为的分子式为C2H7N，，推测化合物推测化合物A和和B、、C、、D、、E的结构。

的结构答案要点答案要点：：D为酸为酸RCOOH，，E为伯胺为伯胺R’NH2；；A的结构为：的结构为：RCOR’R’NH2的的分子式为分子式为C2H7N，，所以所以R’只能是只能是C2H5RCOOH为为C6-C2=C4的化合物，所以的化合物，所以R为为C3H7，，其其结构可能是结构可能是-CH2CH2CH3 或或 -CH(CH3)2A：：CH3CH2CH2COCH2CH3 或或 (CH3)2CHCOCH2CH3B、、C、、D各有两种可能的结构，而各有两种可能的结构，而E只能是只能是CH3CH2NH23、、霍夫曼重排霍夫曼重排(Hoffmann)：：霍夫曼降级霍夫曼降级霍夫曼重排是霍夫曼降级反应的组成部分霍夫曼重排是霍夫曼降级反应的组成部分霍夫曼降级反应的主要霍夫曼降级反应的主要应用应用：：(2)改造碳链：减小改造碳链：减小1个个C，，属于属于-1的反应的反应(1) 以酸为原料，制备少以酸为原料，制备少1个个C的伯胺的伯胺例如例如：：以以丙烯丙烯为唯一碳源合成为唯一碳源合成C5的的戊醛戊醛，实际上是：，实际上是：3+3-1乃春乃春(氮烯氮烯)，，6电电子，缺电子状态子，缺电子状态4、、瓦瓦格格聂尔聂尔-梅尔外因重排梅尔外因重排(Wagner-Meerwein)AE、、ArSE、、SN1、、E1等等涉及涉及碳正离子的重排碳正离子的重排动力：仲动力：仲叔叔动力：四元环动力：四元环五元环五元环5、、邻氨基醇的重排邻氨基醇的重排例如例如：：6、、Cope重排和重排和Claisen重排重排Cope重排：属于重排：属于1,5-二烯分子骨架的重排二烯分子骨架的重排例如例如：：Claisen重排：重排： C-O之间的之间的 -单键的迁移单键的迁移包括：包括：烯丙基乙烯醚烯丙基乙烯醚的重排的重排烯丙基芳基醚烯丙基芳基醚的重排的重排如果邻位被占，烯丙基将通过如果邻位被占，烯丙基将通过2次迁移，迁移至对次迁移，迁移至对位，恢复原来的形状：位，恢复原来的形状：例如：例如：Cope重排和重排和Claisen重排都属于重排都属于3,3- -迁移，过渡态为六迁移，过渡态为六元环，按元环，按FMO理论讨论如下：理论讨论如下：练习题练习题：一、写出下列反应的机理：一、写出下列反应的机理二、完成下列反应：二、完成下列反应：一、机理：一、机理：二、反应：二、反应：专题五、专题五、有机合成有机合成有机合成的有机合成的形式形式：：1、指定原料的、指定原料的转化转化：甲苯：甲苯  肉桂醛肉桂醛2、复杂分子的、复杂分子的合成合成：选择适当原料合成：选择适当原料合成X有机合成的有机合成的任务任务：：1、碳骼的组建、碳骼的组建(主要主要任务任务)2、官能团的转换、官能团的转换(次要次要任务任务)3、官能团的保护、官能团的保护(必要时必要时)有机合成的有机合成的策略策略：：1、、战略战略：碳链组建的路线：方法路线正确：碳链组建的路线：方法路线正确2、、战术战术：实施战略的每步反应：准确：实施战略的每步反应：准确3、、方法方法：：路线和原料分析路线和原料分析—逆向合成逆向合成—合成子法合成子法一、组建碳链的一、组建碳链的重要合成方法重要合成方法串联反应串联反应：由若干步反应构成的合成反应，无需对中间：由若干步反应构成的合成反应，无需对中间产物进行分离纯化，在一个反应体系产物进行分离纯化，在一个反应体系(容器容器)中连续进中连续进行，直至完成。

行，直至完成Wittig反应是典型的串联反应反应是典型的串联反应1、、Wittig试剂试剂：：C=C的组建的组建例如例如：：原料分析：原料分析：合成路线：合成路线：2、、Williamson合成法合成法—醚醚的合成的合成例如例如：：3、、Grignard试剂试剂—醇醇的合成的合成适用于任何单官能团化合物的合成适用于任何单官能团化合物的合成格氏试剂是优良的格氏试剂是优良的亲核试剂亲核试剂，可以，可以参入参入亲核加成和亲核取代亲核加成和亲核取代反应加成加加成成+取取代代开环开环加成加成例如例如：：原料分析：原料分析：合成路线：合成路线：转化：转化：OHXCNCOOH4、、EM和和EAA合成法合成法—酸酸和和甲基酮甲基酮的合成的合成(1)EM和和EAA制备简单、来源丰富：制备简单、来源丰富：(2)EM和和EAA都有活泼的亚甲基：都有活泼的亚甲基：(3)EM和和EAA水解得到的水解得到的丙二酸丙二酸和和 -酮酸型化合物不稳酮酸型化合物不稳定定，加热脱羧可以转化成，加热脱羧可以转化成酮酮和和酸酸原料分析模型原料分析模型：：例例1：：原料分析原料分析：：EAACH2=CHCOOEtCH2=CHCH3C6H5CH2XC6H5CH3合成路线合成路线：：例例2：：原料分析原料分析：：EMEMEMFGI合成路线合成路线：：例例3、、原料分析原料分析：：EMEM合成路线合成路线：：5、、卤代烃卤代烃—有机合成有机合成的的“桥梁桥梁”重要的合成方法都以卤代烃为重要的合成方法都以卤代烃为原料原料或者或者中间体中间体。

熟悉各种卤代烃的制备，是有机合成的基础！熟悉各种卤代烃的制备，是有机合成的基础！(1)一卤代烃一卤代烃的制备的制备:以烯烃为原料：以烯烃为原料：以以ROH为原料：为原料：以酸为以酸为原料：原料：(2)二卤代烃：二卤代烃：同碳二卤代烃同碳二卤代烃(偕二卤偕二卤):邻二卤代邻二卤代烃：烃：以以烯烃为原料：烯烃为原料：1,3-二卤代烃：二卤代烃：1,4-二卤代烃：二卤代烃：卤乙烯型或芳香族卤代烃：只限于卤乙烯型或芳香族卤代烃：只限于Grignard试剂试剂以以烯烃为原料：烯烃为原料：以芳烃为原料：直接卤代以芳烃为原料：直接卤代—符合定位规则符合定位规则通过重氮盐通过重氮盐—制备不符合定位规则的芳香族卤代烃制备不符合定位规则的芳香族卤代烃二、合成子二、合成子法法 Approach Synthon如如：：合成路线合成路线：：1、合成子及其等价分子：、合成子及其等价分子：合成子法主要涉及：合成子法主要涉及：切断切断、、合成子合成子及其及其等价分子等价分子、、官能团的转化官能团的转化等重要等重要概念概念 2、、切断位置的选择切断位置的选择：： 原则上任何位置都可以切断，但为了获得原则上任何位置都可以切断，但为了获得最佳合成路线，需要对切断位置做出选择。

最佳合成路线，需要对切断位置做出选择切切断位置的选择规律是合成子法最重要的内容断位置的选择规律是合成子法最重要的内容 切断位置选择的切断位置选择的基本规律基本规律：： (1)双键优先切断双键优先切断—最后生成，避免保护；最后生成，避免保护； (2)杂原子优先切断杂原子优先切断—变成两个变成两个TM；； (3)靠中央切断靠中央切断—获得最短的合成路线；获得最短的合成路线； (4)利用对称性切断利用对称性切断—简化原料种类；简化原料种类； (5)靠支链、侧链切断靠支链、侧链切断—获得形状简单的原料；获得形状简单的原料；例如例如：：杂原杂原子处子处切断切断涉及双键涉及双键的切断的切断对称对称切断切断分支处分支处切断切断靠靠中央切断中央切断更细致的规律在单、双官能团化合物中介绍更细致的规律在单、双官能团化合物中介绍 任何官能团任何官能团(包括包括H)都可以相互转换！这不仅完全可都可以相互转换！这不仅完全可以实现的，而且必须成为一种信念，在此基础上：有以实现的，而且必须成为一种信念，在此基础上：有的官能团都是等价的！这是顺利进行有机合成路线分的官能团都是等价的！这是顺利进行有机合成路线分析的基础。

转换可以一步实现，也可以多步实现析的基础转换可以一步实现，也可以多步实现3、、官能团转换官能团转换包括：官能团的包括：官能团的导入导入、、消去消去、、转换转换如如：：官能团转换的自我训练：官能团转换的自我训练：转换必须转换必须(1)使用基本反应使用基本反应；；(2)可以一步，也可以可以一步，也可以几步，但应当几步，但应当尽量短用最简便的方法尽量短用最简便的方法！！自己完成，才能达到训练的目的！自己完成，才能达到训练的目的！单单官能团化合物官能团化合物的切断：的切断：适用于任何官能团适用于任何官能团有有三三个位置个位置可以切断：可以切断： 、、 、、 例如例如：合成路线合成路线：：路线路线(1)路线路线(2)路线路线(3) 自己写出自己写出！！1,3-双官能团化合物的切断双官能团化合物的切断离去基：离去基：X、、OR活化亚甲基，固定反应位置活化亚甲基，固定反应位置双官能团化合物双官能团化合物的切断的切断例例1、、例例2、、 1,5-双官能团化合物的切断双官能团化合物的切断最容易最容易处理，也是合成中处理，也是合成中最最常见常见的模式，并的模式，并常常与其它模式结合在一起常常与其它模式结合在一起。

1,5-双官能团化合物的切断双官能团化合物的切断例如例如：：合成路线合成路线：：1,6-双官能团化合物的重接技术双官能团化合物的重接技术例如例如：：原料分析原料分析：：(1)写出写出A、、B、、C、、D的结构式的结构式2)最终产物有几个手性碳？以最终产物有几个手性碳？以*标出来3)最终产物有多少个构型异构体？写出其中一最终产物有多少个构型异构体？写出其中一个的构型式，并用个的构型式，并用R、、S表示其手性碳的构型表示其手性碳的构型 练习题练习题1、、3、设计下列反应的、设计下列反应的反应机理反应机理4、、合成合成 I5、、合成合成 II复习题复习题-1、、烃及卤代烃烃及卤代烃 (21个题个题)一、建议反应机理一、建议反应机理二、写出二、写出A—D的结构和名称的结构和名称三、观查下列数据，并给出合理解释三、观查下列数据，并给出合理解释 CH2=CH2 CH3CH2Cl CH2=CHClC-Cl键键长键键长nm 0.176 0.169C=C键键长键键长nm 0.134 0.138偶极矩偶极矩D(德拜德拜) 0 2.05D 1.44D1、、为什么为什么CH2=CHCl的的C-Cl键长比键长比CH3CH2Cl短？短？2、为什么、为什么CH2=CHCl的的C=C键长比键长比CH2=CH2 长？长？3、为什么、为什么CH3CH2Cl的偶极矩比的偶极矩比CH2=CHCl大？大？P-  共轭，导致键长平均化共轭，导致键长平均化  =q d四、四、苍蝇性诱素苍蝇性诱素“Muscalure”的合成路线如下，请的合成路线如下，请给出有关中间体和给出有关中间体和Muscalure的结构式。

的结构式 五、五、2,3-二苯基二苯基-2-丁烯有两个立体异构体如果以丁烯有两个立体异构体如果以Pt催化氢化，其中一个异构体得到外消旋体产物，而另催化氢化，其中一个异构体得到外消旋体产物，而另一个异构体得到内消旋产物请写出这两个异构体及一个异构体得到内消旋产物请写出这两个异构体及其对应的氢化产物，并予以正确命名其对应的氢化产物，并予以正确命名 六、烃六、烃A分子式为分子式为C7H10，，A催化氢化转化成催化氢化转化成B(C7H12)在低温碱性条件下用稀在低温碱性条件下用稀KMnO4溶液处理溶液处理A得到得到C(C7H12O2)，，A或者或者C与碱性与碱性KMnO4溶液共热后，再溶液共热后，再酸化，都会生成内消旋酸化，都会生成内消旋1,3-环戊二甲酸写出环戊二甲酸写出A—C的的结构和名称结构和名称 七、从丙炔出发，使用任何需要的试剂，合成下列各七、从丙炔出发，使用任何需要的试剂，合成下列各化合物化合物(重复步骤不需再写重复步骤不需再写)1、、2-丁炔丁炔 2、顺、顺-2-丁烯丁烯 3、反、反-2-丁烯丁烯 4、、1-丁烯丁烯 5、、1,3-丁二烯丁二烯 6、、1-溴丁烷溴丁烷 7、外消旋、外消旋2-溴丁烷溴丁烷 8、、(2R,3S)-2,3-二溴丁烷二溴丁烷9、、dl-2,3-二溴丁烷二溴丁烷 10、、meso-2,3-丁二醇丁二醇 11、、(Z)-2-溴溴-2-丁烯丁烯 八、八、2-甲基丁烷溴代主要产物的分子式为甲基丁烷溴代主要产物的分子式为C5H11Br，，写出它的结构和名称，并从它出发，使用任何需要的写出它的结构和名称，并从它出发，使用任何需要的试剂，合成下列各化合物试剂，合成下列各化合物(重复步骤不需再写重复步骤不需再写)：：1、、2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2、、2-甲基甲基-2-丁醇丁醇 3、、3-甲基甲基-2-丁醇丁醇 4、、3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 5、、1-溴溴-3-甲基丁烷甲基丁烷 6、、2-氯氯-3-甲基丁烷甲基丁烷 7、、2-氯氯-2-甲基丁烷甲基丁烷 8、、1-碘碘-3-甲基丁烷甲基丁烷 9、丙酮和乙醛、丙酮和乙醛 10、异丁醛、异丁醛产物的摩尔份数＝产物的摩尔份数＝活性因子活性因子 几率因子几率因子(H原子个数原子个数)125 C，，hv溴代的活性因子溴代的活性因子伯伯 仲仲 叔叔 1 81 16002-溴溴-2-甲基丁烷甲基丁烷约占约占90％，是主要产物，反应式应当％，是主要产物，反应式应当写为：写为： 九、烷烃九、烷烃A分子式为分子式为C6H14，，它与它与Cl2反应时生成反应时生成B、、C、、D，，三三者分子式都是者分子式都是C6H13Cl，，其中只有其中只有C和和D能够与乙醇钠乙醇溶液共能够与乙醇钠乙醇溶液共热发生脱热发生脱HBr反应生成烯烃，并且生成相同的烯烃反应生成烯烃，并且生成相同的烯烃E（（C6H12）。

E氢化生成氢化生成A，，E与与HCl反应生成反应生成F，，F是是B、、C、、D的异构体用的异构体用Zn粉在乙酸中加热处理粉在乙酸中加热处理F生成化合物生成化合物G，，G是是A的异构体写出的异构体写出A—G的结构和名称的结构和名称 十、化合物十、化合物A（（C4H6））催化加氢生成丁烷，能使溴的催化加氢生成丁烷，能使溴的CCl4溶液溶液和和KMnO4水溶液褪色，但不能与银氨溶液反应以水溶液褪色，但不能与银氨溶液反应以H2和和B2Ni（（P-2催化剂）处理催化剂）处理A生成生成B（（C4H8）先用先用OsO4再用再用NaHSO3处理处理B，，B转化成转化成C（（C4H10O2），），化合物化合物C不能拆分，请不能拆分，请写出写出A、、B、、C的结构和名称的结构和名称 十一、内消旋十一、内消旋2,3-二溴丁烷用碘化钾乙醇溶液处理生成二溴丁烷用碘化钾乙醇溶液处理生成(反反)-2-溴溴-2-丁烯，而用外消旋丁烯，而用外消旋2,3-二溴丁烷中的任何一个异构体进行同二溴丁烷中的任何一个异构体进行同样的反应则生成样的反应则生成(顺顺)-2-溴溴-2-丁烯，请解释这种结果丁烯，请解释这种结果。

十二、内消旋十二、内消旋1,2-二溴二溴-1,2-二苯基丁烷用乙醇钠二苯基丁烷用乙醇钠乙醇溶液脱乙醇溶液脱HBr生成生成(E)-1-溴溴-1,2-二苯基乙烯，二苯基乙烯，而用外消旋而用外消旋1,2-二溴二溴-1,2-二苯基丁烷中的任何一二苯基丁烷中的任何一个异构体进行同样的反应则生成个异构体进行同样的反应则生成(Z)-1-溴溴-1,2-二二苯基乙烯，请解释这种结果苯基乙烯，请解释这种结果 自己解答自己解答十三、写出十三、写出1-叔丁基环己烯与下列试剂反应的主要产叔丁基环己烯与下列试剂反应的主要产物的构型式和名称，如果生成外消旋产物，请注明物的构型式和名称，如果生成外消旋产物，请注明1、、Br2/CCl4 2、先、先OsO4，后，后NaHSO3 3、先、先C6H5CO3H，后，后H3O+ 4、先、先BH3/THF，后，后H2O2/HO- 5、先、先Hg(OAc)2/THF-H2O，后，后NaBH4/HO- 6、、Br2/H2O 7、、I Cl 8、、先先O3，后，后Zn/H2O 9、、D2/Pt 10、、先先BD3/THF，后，后CH3COOT十四、给出十四、给出A—C的结构：的结构：  十十五五、、(R)-3-甲甲基基-1-戊戊烯烯与与下下列列各各试试剂剂反反应应的的产产物物都都可可以以通通过过分分馏馏进进行行分分离离。

写写出出分分馏馏后后各各组组分分的的结结构构，，并并且且指指明明哪哪些些组组分分具具有有旋旋光光性性：：1、、Br2/CCl4 2、、H2/Pt 3、、先先OsO4，，后后NaHSO3 4、、先先BH3/THF，，后后H2O2/HO- 5、、先先Hg(OAc)2/THF-H2O，后，后NaBH4/HO- 6、、先过氧邻苯二甲酸锰，后先过氧邻苯二甲酸锰，后H3O +十六、外消旋化合物十六、外消旋化合物A（（C8H15Cl））不能使溴的不能使溴的CCl4溶液和溶液和KMnO4水溶液褪色，用水溶液褪色，用Zn和醋酸处理和醋酸处理A得到混合物，经过气得到混合物，经过气-液色谱分离后得到液色谱分离后得到B和和C，，二者分子式都是二者分子式都是C8H16，，其中其中B为可以为可以拆分的外消旋体，而拆分的外消旋体，而C不能拆分用乙醇钠乙醇溶液处理不能拆分用乙醇钠乙醇溶液处理A生成生成D（（C8H14），），经过催化氢化经过催化氢化D可以转化成可以转化成C，，D臭氧化之后用臭氧化之后用Zn粉水解生成粉水解生成2,7-辛二酮，写出辛二酮，写出A—D结构或构型，并正确命名。

结构或构型，并正确命名  十十七七、、1,2,3,4,5,6-六六氯氯环环己己烷烷有有9个个异异构构体体，，其其中中7个个为为内内消消旋旋体体，，另另两两个个各各是是一一对对对对映映体体1、、写写出出这这9个个异异构构体体的的构构型型式式，，指指出出其其中中的的内内消消旋旋体体和和对对映映体体2、、其其中中有有一一个个异异构构体体发发生生E2消消除反应的速度比其它的都慢，请问是哪一个？为什么？除反应的速度比其它的都慢，请问是哪一个？为什么？ 十十八八、、2-甲甲基基丁丁烷烷氟氟代代时时，，除除了了生生产产多多氟氟代代产产物物之之外外，，还还生生成成混合物混合物C5H11F 1、、生成的混合物生成的混合物C5H11F中含有多少中异构体？包括立体异构体中含有多少中异构体？包括立体异构体 2、如果对混合物、如果对混合物C5H11F进行分馏，你认为可以得到几种馏分？进行分馏，你认为可以得到几种馏分？ 3、哪种馏分可能是光学惰性的？、哪种馏分可能是光学惰性的？ 4、哪种馏分可能拆分成对映体？、哪种馏分可能拆分成对映体？ 4个位置异构体，包括立体异构体共个位置异构体，包括立体异构体共6个。

个4种种馏分，都是光学惰性的馏分，都是光学惰性的其中两种馏分可以拆分：其中两种馏分可以拆分： 2-甲基甲基-1-氟丁烷和氟丁烷和2-甲基甲基-3-氟丁烷十九、十九、(R)-2-氟丁烷进行氟代生成混合物氟丁烷进行氟代生成混合物C4H8F2 1、、C4H8F2包包含含多多少少中中异异构构体体？？写写出出它它们们的的结结构构或构型 2、、如如果果对对混混合合物物C4H8F2进进行行分分馏馏，，你你认认为为可可以以得到几种馏分？得到几种馏分？ 3、哪种馏分可能是光学活性的？、哪种馏分可能是光学活性的？自己解题自己解题二二十十、、1,3-二二仲仲丁丁基基环环己己烷烷有有两两个个非非光光学学活活性性的的异异构构体体(不能拆分不能拆分)，请写出它们的构型式请写出它们的构型式二十一、二十一、(2R,3S)-2-溴丁烷溴丁烷-3-d用乙醇钠乙醇溶液处用乙醇钠乙醇溶液处理发生消除反应，主要生成理发生消除反应，主要生成 反反-2-丁烯和丁烯和 顺顺-2-丁烯丁烯-2-d，，但不能生成但不能生成 顺顺-2-丁烯和丁烯和 反反-2-丁烯丁烯-2-d，，请解请解释原因 复习题复习题-2：烃的衍生物：烃的衍生物(23个题个题)一、将下列各组化合物按酸性从强到弱排序：一、将下列各组化合物按酸性从强到弱排序： -I导致酸性增大，导致酸性增大，+I导致酸性减弱导致酸性减弱二、将下列各组化合物按碱性从强到弱排序：二、将下列各组化合物按碱性从强到弱排序： -I导致碱性减弱，导致碱性减弱，+I导致碱性最大导致碱性最大三三、、把把1-丁丁醇醇转转化化成成下下列列化化合合物物，，重重复复的的步步骤骤可可以以省省略略：：1、、正正丁丁基基溴溴 2、、正正戊戊酸酸 3、、正正丙丙胺胺 4、、正正丁丁基基胺胺 5、、丁丁酰酰氯氯 6、、 正正丁丁基基苯苯 7、、丁丁酸酸酐酐 8、、正正戊戊胺胺 9、、丁丁酰酰胺胺 10、、正正丁丁酸酸 11、、正正丁丁酸酸正正丁丁酯酯 12、、正正己酸己酸四、以苯、甲苯、苯胺为原料合成下列化合物：四、以苯、甲苯、苯胺为原料合成下列化合物：1、、2,4-二二(4-甲甲基基苯苯基基)-2-丁丁烯烯醛醛 2、、1-苯苯基基-3-(4-硝硝基基苯苯基基)-2-丙丙烯烯酮酮 3、、2-苯苯基基丙丙基基乙乙醚醚 4、、3,5-二二溴氯苯溴氯苯 5、、 -甲基甲基- -苯丙烯酸苯丙烯酸五、给出五、给出A—D的立体结构（构型）：的立体结构（构型）： 六、合成维生素六、合成维生素A的一种关键的的一种关键的Grignard试剂的制备方法如下：试剂的制备方法如下： 1、、写写出出A和和C的的结结构构式式。

2 、、酸酸催催化化下下AB的的重重排排反反应应非非常常快快，，这是两种影响因素导致的结果，请指出是哪两种因素这是两种影响因素导致的结果，请指出是哪两种因素共轭效应共轭效应和和空间效应空间效应七、合成维生素七、合成维生素A(一种缩醛一种缩醛)的剩余步骤如下：第六题制备的的剩余步骤如下：第六题制备的Grignard试剂与下列醛试剂与下列醛Q反应后，酸化水解得到二元醇反应后，酸化水解得到二元醇D，以，以Ni2B（（P-2）对）对D催化加氢，可以选择性还原化合物催化加氢，可以选择性还原化合物D中的叁键，生中的叁键，生成化合物成化合物E（（C20H32O2），），用等摩尔乙酸酐处理用等摩尔乙酸酐处理E，，得到一元酯得到一元酯F，，F脱水生成维生素脱水生成维生素A的乙酸酯，请写出的乙酸酯，请写出D、、E、、F的结构 八八、、在在HCl存存在在下下，，丙丙酮酮和和过过剩剩的的苯苯酚酚共共热热是是工工业业生生产产“双双酚酚A”(分分子子式式为为C15H16O2，，生生产产环环氧氧树树脂脂Laxan的的原原料料)的的基基本本方方法法反反应应中中生生成成双双酚酚A的的机机理理和和工工业业生生产产DDT相相似似（（见见下式），请写出双酚下式），请写出双酚A的结构式。

的结构式生成生成DDT的反应机理的反应机理双酚双酚A的结构：的结构：九、根据下列麻醉剂九、根据下列麻醉剂Procaine的合成路线，推测的合成路线，推测Procaine和中间和中间体体A—C的结构：的结构： 十、根据催眠镇定剂十、根据催眠镇定剂Ethinamate的合成路线推测的合成路线推测Ethinamate和和A、、B的结构：的结构： 十一、抗组织胺原型药十一、抗组织胺原型药Diphenhydramine（（也称也称Benadryl））可按下可按下列路线合成：列路线合成： 1、、写写出出Diphenhydramine和和A、、B的的结结构构式式2、、写写出出最最后后一步反应的反应机理一步反应的反应机理 十二、参考前面药物的合成，怎样合成下列药物：十二、参考前面药物的合成，怎样合成下列药物： 1、抗组织胺药物：、抗组织胺药物：Bromodiphenhydramine2、抗痉挛就药：、抗痉挛就药：Orphenadrine（（控制控制Parkinson症发作症状）症发作症状） 十三、根据十三、根据2-甲基甲基-3-羧基环戊酮的合成路线，推测中羧基环戊酮的合成路线，推测中间体间体A-D的结构：的结构： 十十四四、、给给出出下下列列合合成成路路线线中中的的A—D的的结结构构，，其其中中化化合合物物D能使能使Br2/CCl4褪色，并且在褪色，并且在1720cm-1发生强吸收。

发生强吸收十五、广谱抗菌剂十五、广谱抗菌剂Chloramphenicol(氯霉素氯霉素)的合成路线如下，最后的合成路线如下，最后一步反应是在酰胺基团存在下对酯的选择性水解请推测一步反应是在酰胺基团存在下对酯的选择性水解请推测Chloramphenicol和和A—E的结构：的结构： 十六、镇定剂十六、镇定剂Meprobamate（（Equanil or Miltown））可以从可以从2-甲甲基戊醛合成，其合成路线如下，请推测基戊醛合成，其合成路线如下，请推测Meprobamate和中间体和中间体A、、B、、C的结构：的结构： 十七、驱虫剂十七、驱虫剂C的合成路线如下，推测的合成路线如下，推测A、、B、、B的结的结构：构： 十十八八、、根根据据中中枢枢神神经经兴兴奋奋剂剂Fencamfamine的的合合成成路路线线，，推推测测Fencamfamine和中间体和中间体A、、B、、C的结构：的结构：1650-1730cm-13200-3550cm-1十十九九、、推推测测A和和B的的结结构构，，其其中中B在在1650-1730cm-1区区域域有有一一个个强吸收，在强吸收，在3200-3550cm-1区域有一个宽而强的吸收。

区域有一个宽而强的吸收二十、从苯酚出发，设计立体选择性合成路线合成二十、从苯酚出发，设计立体选择性合成路线合成 反反-4-异异丙基环己甲酸甲酯丙基环己甲酸甲酯 二十一、化合物二十一、化合物X(C5H10O)对碘仿反应显阳性，在对碘仿反应显阳性，在IR上上1710cm-1有强吸收，其有强吸收，其1H-NMR谱如下，请推测其谱如下，请推测其结构 二二十十二二、、化化合合物物Y(C6H14O)用用CrO3/H2SO4处处理理生生成成一一种种暗暗绿绿色色不不透透明明的的溶溶液液，，Y对对碘碘仿仿反反应应呈呈阴阴性性，，Y与与H2SO4共共热热生生成成化化合合物物B和和C，，化化合合物物B的的1H-NMR谱谱如如下，请推测下，请推测Y及及B、、C的结构Y(C6H14O)，， ＝＝0，，饱和醇或醚饱和醇或醚Y可以被可以被CrO3氧化氧化R-CH(OH)-R’(伯伯或或仲仲醇醇)；碘仿反应显阴性；碘仿反应显阴性R  CH3和和R’ CH3；；二十三、化合物二十三、化合物Z(C8H16)是一对立体异构体中内能较低是一对立体异构体中内能较低(较稳定较稳定)的一个，它可使的一个，它可使Br2/CCl4褪色，其臭氧化物水褪色，其臭氧化物水解只生成一种产物，其解只生成一种产物，其1H-NMR谱如下，请推测其结构谱如下，请推测其结构。

Z(C8H16)，， ＝＝1，能使，能使Br2/CCl4褪色褪色烯烃烯烃钙离子是心肌和血管平滑肌兴奋钙离子是心肌和血管平滑肌兴奋-收缩偶联中的关键物质钙拮抗收缩偶联中的关键物质钙拮抗剂可以抑制细胞外钙离子内流，导致心肌和血管平滑肌细胞因缺剂可以抑制细胞外钙离子内流，导致心肌和血管平滑肌细胞因缺钙而松弛，外围血管阻力降低，心肌收缩力减弱，心肌作功量和钙而松弛，外围血管阻力降低，心肌收缩力减弱，心肌作功量和耗氧量降低，从而具有降低血压，缓解心绞痛的功效硝苯吡啶耗氧量降低，从而具有降低血压，缓解心绞痛的功效硝苯吡啶是二氢吡啶类钙拮抗剂之一，具有抗高血压、抗心绞痛的功效，是二氢吡啶类钙拮抗剂之一，具有抗高血压、抗心绞痛的功效，其结构和合成路线如下：其结构和合成路线如下：竞赛常见题型竞赛常见题型 (1)写出写出E、、F、、G、、H的结构式和名称的结构式和名称8分）分）(2)E与与F反应生成反应生成(A)，，属于什么反应属于什么反应 ？写出其反应机理写出其反应机理4分分)(3)A生成生成G的反应属于什么反应的反应属于什么反应 ？写出其反应机理写出其反应机理4分）分） 邻邻硝基甲苯硝基甲苯草酸钠草酸钠邻邻硝基二氯甲苯硝基二氯甲苯邻邻硝基硝基苯甲醛苯甲醛。