碳纳米管介绍教材.pptx

黄 超 Carbon Nanotubes 碳纳米管碳纳米管 碳纳米管简介及其分类 碳纳米管的制备方法 碳纳米管的性能 碳纳米管的应用 碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是由一层石墨层卷起来的直径 只有几纳米的微管，也可由不同直径的微管同轴地套构在一起形成管束， 其管壁间的间隔约为石墨的层间距大小这种富勒烯碳管的两端常常由半 个C60或更大些的半富勒烯球体构成的两端也可能是空的，此时它的碳悬 挂键被氢原子所饱和 碳纳米管的结构 CNTs的直径在零点几个纳米到几十纳米 之间，长径比很大，一般为100～1000，最 高可达1000～10000，可视为准一维纳米材 料CNTs特殊的结构，使其具有独特的性质 ，在力学、电子学、能量储存等领域极具应 用潜力 http://www.ppthi- 碳纳米管于1991年由日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专 家饭岛澄男（Iijima）首先发现他在高分辨透射电子显微镜下检验石墨 电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的 碳分子，这就是今天被广泛关注的碳纳米管 1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂，NEC和IBM的研究 小组同时成功合成单层碳纳米管。

碳纳米管的发现 碳元素包括无定形碳（非晶碳）和晶型碳，其中晶形碳可细分为 ： 晶形碳 金刚石 石墨 富勒碳 巴基球（以C60为代表） 碳纳米管 巴基葱（即球状多壁同心大分子，又称巴基套 球） 金刚石 石墨 富勒烯 碳纳米管 碳的四种同素异形体 当碳原子进行spn（n≤3）杂化时，n+1个电子属于杂化的σ轨道，而剩 下未杂化的4-(n+1)个2p原子轨道的电子形成π轨道σ电子是在原子和原子 的结合轴方向进行分布，与键合关系密切，键能较大，π电子则是在原子核 原子结合轴的垂直方向展开，和原子间的结合力弱，键能较小当石墨片层 卷曲形成碳纳米管时，sp2杂化轨道发生变形，导致sp2趋向于sp3的再杂化 或者σ-π键混合这种再杂化结构特点以及π电子限域结构赋予了碳纳米管 特异的物理和化学性质 碳原子拥有六个核外电子，其中两个电子填充在1s轨道上，其余四个电 子可填充在sp3、sp2或sp杂化轨道上，形成金刚石、石墨、碳纳米管或富勒 烯等成键结构 按按形态形态分类分类 实际制备的碳纳米管的管身并不完全是平直或均匀的，有时会出现各 种结构，如弯曲、分叉、螺旋等这些结构的出现多是由于碳六边形网格 中引入了碳五边形和碳七变形所致。

碳五边形引起正弯曲，碳七边形引起 负弯曲 碳纳米管的分类 变径型洋葱型海胆型竹节型 念珠型纺锤型其他异型 普通封口型 螺旋型 按按层数层数分类分类 1）单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨 烯片组成单壁管典型的直径和长度分别为 0.75～3nm和1～50μm 又称富勒管(Fullerenes tubes) 2）多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：为由不同直 径的单壁碳纳米管套构而成 形状象个同轴电缆其层数从 2～50不等 ，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距 (0.34nm)相当多壁管的典 型直径和长度分别为2～30 nm和 0.1～50μm 单壁碳纳米管 多壁碳纳米管 根据构成单壁碳纳米管的石墨层片的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为 ： 按按手性手性分类分类 非手性型（对称 ） 手性型（不对称） 扶手椅型 锯齿型 1 2 单壁碳纳米管可以用手性向量C 唯一表示： C=na1+ma2 其中n、m为整数，a1 、a2为石墨烯的晶格常 数 将石墨片卷曲至向量C 两个端点重合就得到单 壁碳纳米管，成为(n,m)管，直径等于 定义C 与a1的夹角为手性角θ， 通常，m=n时，称为扶手椅型管， θ=30° ； m=0时，称为锯齿型管， θ =0° ； 其他则称为手性型管，0°|θ |30°。

(n,n)(n,0) 二维石墨片层按不同方向卷曲形成 不同结构的碳纳米管 碳纳米管导电性取决于直径d和手性角θ，因此结构不同的碳纳 米管的导电性能差别显著 按按导电性导电性分类分类 金属性管半导体性管12 按按定向性定向性分类分类 定向碳纳米管 非定向碳纳米管 12 CNTs的制备方法有多种，主要有： l电弧法 l激光蒸发法 l化学气相沉积法 l热解聚合物法 l 燃烧火焰法 l电解法 通过各种外加能量，将碳源分解为原子或离子形式，然后在凝聚 就可以得到这种碳的一维结构 碳纳米管的制备方法 主要工艺： 在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢 气，以掺有催化剂(金属镍、钴、铁等) 的石墨为 电极，在电弧放电的过程中，两石墨电极间总保 持一定的间隙阳极石墨被蒸发消耗，同时在阴 极石墨上沉积碳纳米管，从而生产出碳纳米管 主要影响因素: 惰性气体的压力大小会影响到碳纳米管的管径、管长及粘附颗粒的多少 ; 氧气和水蒸气存在会造成碳纳米管有较多缺陷，且相互烧结在一起无法分 离纯化；电流、电压会影响碳纳米管的产率和生成速率；但石墨棒径比的不 同不会影响碳纳米管的生成 1.电弧法（Arc Discharge Methods） 优缺点： 电弧法的特点是简单快速, 制得的碳纳米管管直, 结晶度高,但产量 不高,阴极上除了碳纳米管还沉积有富勒烯、石墨颗粒、无定形碳和其他 形式的炭颗粒。

而且由于电弧温度高达3000～3700 ℃, 形成的碳纳米管 会被烧结成一体,烧结成束, 束中还存在很多非晶碳杂质, 造成较多的缺 陷 电弧法目前主要用于生产单壁碳纳米管电弧法制备单壁碳纳米管 的一个重要因素是催化剂的选用, 如果不采用催化剂, 则不能得到单壁碳 纳米管, 而采用催化剂, 也有可能得到多壁碳纳米管因此, 选择合适的催 化剂组合与含量, 是电弧法制备单壁碳纳米管研究的主要方向之一 在一长条石英管中间放置一根金属催 化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一 加热炉内当炉温升至一定温度时，将惰 性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石 墨靶上在激光照射下生成气态碳，这些 气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向 低温区时，在催化剂的作用下生长成碳纳 米管 单层碳纳米管的直径可以通过改变激光脉冲功率来控制，也可以通过 催化剂的选择来控制激光脉冲功率的增加会使单层碳纳米管的直径变小 ，这与更高脉冲功率将产生更小的片段有关催化剂的选择在一定程度上 可以影响单层碳纳米管的直径 激光蒸发法制备碳纳米管的装置 2.激光蒸发法(Laser Ablation) 激光蒸发法是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法。

与电弧法相 比，前者用电弧放电的方式产生高温，后者则用激光蒸发产生高温得 到的碳纳米管的形态与电弧法得到的相似，但碳纳米管质量更高，并无 无定形碳出现 这种方法易于连续生产，但制备出的碳纳米管的纯度低，易缠结， 且需要昂贵的激光器，耗费大 LA制备的SWNT束的TEM照片 Science 273 , 483–487(1996) 3.化学气相沉积法（CVD ） 化学气相沉积法又名催化裂解法, 其原理是通过烃类(如甲烷、乙烯、 丙烯和苯等) 或含碳氧化物(如CO) 在催化剂的催化下裂解为碳原子，碳原 子在催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成碳纳米管 MWNT 催化剂催化剂一般使用过渡金属元素Fe、Co、Ni或其组合，有时也添加稀土 等其他元素及化合物在相同条件下制备催化剂及合成碳纳米管, 金属组成 不同, 所制备催化剂的活性也不同 碳源碳源主要选择乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯及正丁烷等 在合成碳纳米管时, 不同的碳源气体活性有很大的差别, 而且所得的碳纳米 管的结构和性能也不同不饱和烃比饱和烃的活性更大 用化学气相沉积法制备碳纳米管的过程中, 工艺参数工艺参数对碳纳米管的制备 有很大的影响, 而裂解温度是影响碳纳米管的产量和形貌的最大工艺参数。

实验表明，以纳米级复合物为催化剂、甲烷为碳源，采用化学气相沉积法制 备碳纳米管时，适合的生长温度范围是620～720 ℃, 得到稳定产率的温度 范围660～680 ℃, 在640～680 ℃之间可得到高纯度的产物 相对其他方法，此法特点：操作简单, 工艺参数更易控制，生长温度相 对较低，成本低，产量大，可规模化生产 但由于其制备的碳纳米管含有许多杂质,且碳纳米管缠绕成微米级大团 ，需要进一步纯化和分散处理 为更有效合成碳纳米管, 还可采用等离子加强的方法来保持碳原子均匀 分布如用增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法(PE-HF-CVD 法) ，可 得到在镀有镍层的玻璃上排列整齐的阵列式碳纳米管管束此种方法生长 的碳纳米管不会缠绕在一起, 易于分散 由于尺度的减小和表面状态的改变，碳纳米管可表现出纳米 材料的一些固有特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效 应、宏观量子隧道效应等，加上碳纳米管自身所特有的管壁六元 环结构，使其具有特殊的力学、电磁学、热学等性能 碳纳米管的性能 极高的强度, 理论计算值为钢的100 倍, 但其密度仅为钢的1/ 6 高的杨氏模量，单壁碳纳米管的杨氏模量理论估计可高达5TPa， 实验测得多壁碳纳米管的杨氏模量平均值为1.8TPa。

是钢杨氏模量 的5倍） 好的韧性单壁碳纳米管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸 除后可完全恢复到原来状态被认为是未来的“超级纤维” 基于碳纳米管的优良力学性能可以将其作为结构复合材料的增强 体 力学性能 碳纳米管不同的直径和螺旋度可以使其呈现金属导电性或半导体特 性 当单壁碳纳米管 (n,m)满足(2n＋m)/3为整数时单壁碳纳米管表现为金 属性，否则为半导体性，(n,n)扶手椅型单壁碳纳米管总是金属性的，而 (n,0)锯齿型单壁碳纳米管仅当n是3的整数倍时是金属性的随螺旋矢量（ n,m）不同，单壁碳纳米管的能隙宽度可以从接近零（金属）连续变化至 leV（半导体） 小直径碳纳米管的曲率效应能很强烈地影响其电学性能，当CNTs的管 径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具 有良好导电性能的一维量子导线而直径仅为0.4nm的单壁碳纳米管被观 察到具有一维超导性，这是世界上最细的纳米线，超导温度在15K左右 电学性能 CNTs的电导是量子化的，电子在碳纳米管的径向运动受到限制，表 现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制无缺陷 金属性碳纳米管被认为是弹道式导体（即电子通过导体时不与杂质或声 子发生任何散射，无能量损耗），其导电性能仅次于超导体。

金属性的碳纳米管在低温下表现出典型的库仑阻塞效应当外电子注 入碳纳米管这一微小的电容器（其电压变化为∆U=Q/C，其中Q为注入的 电量，C为碳纳米管的电容）时，由于纳米尺度电容足够小，只要注入1 个电子就会产生足够高的反向电压使电路阻断当被注入的电子穿过碳 纳米管后，反向阻断电压随之消失，又可以继续注入电子了因此在对 单根单壁碳纳米管的低温电学性质进行研究时，可以观察到单电子输运 现象 由两个金属性（或半金属性）的单层碳纳米管同轴套构所形成的双 层碳纳米管，仍然保持其金属性（或半金属性）的特征特别的是，当 一个金属性单层碳纳米管与一个半导体性单层碳纳米管同轴套构而形成 一个双层碳纳米管时，两个单层管仍保持原来的金属性和半导体性这 一特性可用来制造具有同轴结构的金属-半导体器件 碳纳米管具有非常大的长径比，沿着长度方向的热交换性能很高 ，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管 可以合成高各向异性的热传导材料 碳纳米管有着较高的热导率，可以通过在复合材料中掺杂碳纳米 管 , 改善材料的热导性能 热学性能 由于碳纳米管具有纳米尺度的尖端,，在相对较低的电压下就能够发射 出大量的电子，因此碳纳米管呈现出优良的场致发射特性，非常适合于用 作各种场致发射器件的阴极。

Matsumoto等在直径为20～30mm的。