湿式与超临界培训讲学.ppt

湿式与超临界湿式氧化工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度为150～350℃，压力为5～20Mpa，处理后废水COD去除率可达90%以上在国外，WAO技术已实现工业化，主要应用于活性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥及垃圾渗出液处理国内从80年代才开始进行WAO的研究，先后进行了造纸黑液、含硫废水、酚水及煤制气废水、农药废水和印染废水等实验研究目前，WAO技术在国内尚处于试验阶段• 随着现代化工业的迅猛发展，各种废水的排放量逐年增加，目前，部分成分简单、生物降解性略好、浓度较低的废水都可通过组合传统的工艺得到处理，而浓度高、难以生长物降解的废水却很难得到彻底处理，且在经济上也存在很大困难，因此发展新型实用的环保技术是非常必要的湿式氧化法即为针对这一问题而开发的一项有效的新型水处理技术 湿式氧化工艺原理及工艺湿式氧化工艺原理及工艺流程流程•湿式氧化法的原理：•湿式氧化技术机理湿式氧化技术机理湿式氧化技术机理湿式氧化技术机理•WAO反应主要包括传质和化学反应两个过程，属于自由基过程，通常可分为3个阶段：•链的引发链的引发：指由反应物分子生成自由基的过程； 反应如下： RH + O2→ R· +HOO· (RH为有机物) 2RH+O2 → 2R· +H2O2 H2O2+ M→ 2OH· (M为催化剂) 这个过程中，氧通过热反应产生H2O2，通过检测，含量为32mg/L，证明了WAO可能是自由基反应；•链的发展（传递）：链的发展（传递）：自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程；反应过程如下：RH+ HO→ R· +H2O R·+ O2→ ROO· ROO· +RH → ROOH+R•链的终止链的终止：若自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，则链的增长过程将终止；反应过程如下：R·+ R·→R——R ROO·+ R·→ROOR ROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2•湿式氧化技术工艺流程湿式氧化技术工艺流程湿式氧化技术工艺流程湿式氧化技术工艺流程•湿式氧化系统的工艺流程如图 1所示。

具体过程简述如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器反应所需的氧由压缩机打入反应器在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器 预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能 湿式氧化的影响因素湿式氧化的影响因素•（1）温度：温度是湿式氧化过程中的主要影响因素温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行但过高的温度又是不经济的因此，操作温度通常控制在150～280℃2）压力：总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度偶合压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度若氧分压不足，供氧过程就会成为反应的的控制步骤。

•（3）反应时间 ：有机底物的浓度是时间的函数为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施 •（4）废水性质 ：由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比便越大，其氧化越容易 湿式氧化法的应用湿式氧化法的应用•目前，湿式氧化法的应用主要为两大方面，一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工业废水•（1）处理农药废水：农药废水具有的特点是：①水量少；②浓度高（COD在5000mg/L以上）；③水质变化大；④成分复杂，毒性大 Randall T.L及Knopp P.V等人采用湿式氧化技术对多种农药废水进行了试验，当温度在204～316℃范围内，废水中烃类有机物及其卤化物的分解率达到或超过99%，甚至连一般化学氧化难以处理的氯代物如多氯联苯（PCB）、DDT等通过湿式氧化，毒性也降低了99%，大大提高了处理出水的可生化性，使得后续的生化处理能得以顺利进行。

•（2）处理含酚废水 ：目前传统的处理技术均存在各种各样的问题：萃取法达标困难，溶剂消耗量大；吸附法要求程度较高的预处理，吸附剂价格昂贵；化学氧化法处理效果好，但氧化剂费用很高相比之下，采用湿式氧化处理含酚废水具有较好的应用前景：出水处理效果稳定，可生化性好，不太高的进水浓度可以处理后直接排放；若进水浓度极高可以辅以生化法 •（3）处理染料废水：经研究发现：活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以空气氧化而多数染料是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力在200℃，总压6.0～6.3Mpa，进水COD为3280～4880mg/L的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的COD去除率分别为83.6%、65%、50%•（4）处理污泥湿式氧化法在处理高浓度有机废水方面已受到了广泛重视并有了长足的发展，考虑到活性污泥从物质结构方面与高浓度有机废水十分相似，因此，若将该技术成功运用于城市污水厂活性污泥的处理，将会具有广泛的应用前景顾军等人经过试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可生化性能得到显著提高在温度180℃、混合压力5.0Mpa、反应20min时，流出液的B/C值可从反应前的26%增大到40%以上。

湿式氧化法的局限性 a)湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；b)由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；c)即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；d)湿式氧化过程中可能会产生毒性题解强的中间产物超临界水氧化法超临界水氧化法 为克服以上不足，自为克服以上不足，自7070年代以来，研究人员在传年代以来，研究人员在传统的湿式氧化基础上采取了一系列改进措施为统的湿式氧化基础上采取了一系列改进措施为降低反应温度和压力，同时提高处理效果，出现降低反应温度和压力，同时提高处理效果，出现了使用高效、稳定的催化剂和催化湿式氧化法了使用高效、稳定的催化剂和催化湿式氧化法（（Catalytic Wet Air Oxidation, CWAOCatalytic Wet Air Oxidation, CWAO）和加入）和加入更强的氧化剂（过氧化物）的湿式过氧化物氧化更强的氧化剂（过氧化物）的湿式过氧化物氧化法（法（Wet Peroxide Oxidation, WPOWet Peroxide Oxidation, WPO）。

为彻底）为彻底去除一些去除一些WAOWAO难以去除的有机物，还出现了将废难以去除的有机物，还出现了将废液温度升至水的临界温度以上，利用超临界水的液温度升至水的临界温度以上，利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水氧化法良好特性来加速反应进程的超临界水氧化法（（Supercritical Water OxidatiomSupercritical Water Oxidatiom，，SCWOSCWO） 超临界水氧化技术的发展历程 •超临界水氧化技术是80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物•1985年，美国的Modar公司建成了一第一个超临界水氧化中试装置该装置处理能力为每天950L含10%有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油，各种有害物质的去除率均大于99.99%•1995年，在美国Austin建成第一座商业性的SCWO装置，处理几种长链有机物和胺处理后的有机碳浓度低于5×10-6，氨的浓度低于1×10-6，其去除率达99.9999%同时，在Austin还在筹建一座日处理量为5t多的市政污泥的SCWO处理工厂。

•在日本亦已建起一座日处理废物1 的实验性的中试工厂，主要用于研究而在德国，由美国MODEC公司为包括拜耳公司在内的德国医药联合体设计的SCWO工厂已自1994年开始运行，处理能力为5～30t有机物/d •在我国，超临界水氧化技术尚处于起步阶段，研究较晚超临界水氧化技术的工艺超临界水氧化技术的工艺及装置及装置过程简述如下：首先，用污水泵将污水压入反应器，在此与一般循环反应物直接混合而加热，提高温度然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下，使有机物进行反应离开反应器的物料进入旋风分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出离开旋风分离器的物料一分为二，一部分循环进入反应器，另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器，产生高压蒸汽，再通过高压气液分离器，在此N2及大部分CO2以气体物料离开分离器，进入透平机，为空气压缩机提供动力液体物料（主要是水和溶在水中的CO2）经排出阀减压，进入低压气液分离器，分离出的气体（主要是CO2）进行排放，液体则为洁净水，而作补充水进入水槽。

反应转化率R的定义如下：R=已转化的有机物/进料中的有机物　1-污水槽；2-污水泵；3-氧化反应器；4-固体分离器；5-空气压缩机；6-循环用喷射泵；7-膨胀机透平；8-高压气液分离器；9-蒸汽发生器；10-低压气液分离器；11- 减压器 超临界水氧化法的应用超临界水氧化法的应用 a)处理含硫废水:现有的处理方法有气提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃烧法等，但均有其适用局限性，某些方法的处理效率不高，燃烧法等还可能因生成SO2、SO3造成二次污染另外，许多含硫废水成分复杂，除S－2外，还含有酚、氰、氨等其他污染物，需要分别处理，流程复杂而超临界水氧化法由于其具有反应快速，处理效率高和过程封闭性好，处理复杂体系更具优势等优点，在含硫废水的处理中得到了应用，且取得了较好的效果b)多氯联苯等有机物超临界水氧化：Modell等用连续流系统研究了一种有机碳含量在27000～33000mg/L之间的有机废水的超临界水氧化废水中含有1,1,1-三氯乙烷、六氯环已烷、甲基乙基酮、苯、邻二甲苯、2,2'-二硝基甲苯、DDT、PCB1234、PCB1254等有毒有害污染物结果发现在温度高于550℃时，有机碳的破坏率超过99.97%，并且所有有机物都转化成二氧化碳和无机物。

c)降解聚苯乙烯泡沫： 利用超临界水氧化法，可分解或降解高分子废物，得到气体、液体和固体产物气体和液体可用作燃料或化工原料，粘稠糊状产物可用作防水涂料或胶粘剂，剩下的残渣部分可用作铺路或其他建筑材料反应在密闭系统中进行，产物和能量都易于收集，水循环使用，不排污，可彻底实现生活垃圾的无害化和资源化d)污泥的超临界水氧化： Shanableh等研究了废水处理厂的污泥在接近超临界和超临界条件下(300～400℃)的破坏情况在300～400℃时，CODcr去除率随反应时间显著增大，在20min内，去除率从300℃下的84%增大到425℃下的99.8%在温度达到超临界水氧化条件时，有机物被完全破坏，不仅最初的COD污染物，而且中间转化产物（如挥发性酸等）也完全被破坏 超临界水氧化技术的优点超临界水氧化技术的优点 •超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有其明显的优越性•（1）效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求：（2）由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短（可小于1min），所以反应器结构简洁，体积小； •（3）适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理； • （4）不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用； •（5）当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。

超临界水氧化技术的缺点超临界水氧化技术的缺点n尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制超临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求n另外在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等 此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢。