添加剂生产工艺学.pdf

添加剂生产工艺学刘俊梅Email:spring430817@ 绪论柠檬酸出口量居世界第一国内外酸味剂中使用最多的一种. 其他酸味剂品种：乳酸、苹果酸、酒石酸木糖及木糖醇生产居世界第一添加剂发展趋势天然产物受青睐安全、低热量、低吸收品种优势特定保健功能品种发展迅速食品添加剂在食品工业中的重要地位以色香味适应消费者的需要，从而体现在其消费价值随着消费者对营养学认识的不断提高, 人们愿意以高价购买各种强化食品保鲜手段的提高, 取得了比之罐头、速冻品具有更有效的、更经济的加工手段就业人员增加和单身家庭等因素，促使方便食品、快餐食品高速增长，其色香味和质量等均与食品添加剂有关食品添加剂存在的问题（1）产品品种少，配套性差世界上批准使用的食用化学品品种有4000 种，我国仅有 1500 多种，食品工业需求量较大的乳化剂世界允许使用的品种有60 余种， 我国只有30 种，常用的只有甘油脂肪酸酯、蔗糖酯等 5 个品种，抗氧化剂中用于生鲜肉禽类的还属空白食品加工助剂也属于食品添加剂的范畴在食品卫生法中同时规定：“为增强营养成分而加入食品中的天然的或者人工合成的属于天然营养素范围的食品添加剂”称为“食品强化剂”。

2）生产规模小，工艺技术落后，成本高如酸味剂柠檬酸约30 余家生产厂中， 仅安微 1 家近 10 万吨规模， 其余均为中小型企业使用量较大的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC) 年生产能力5 万吨，有 40 家生产厂， 平均每年生产能力只有1200 吨，远未达到经济规模国外超临界萃取技术、微胶囊技术、膜分离技术、分子蒸馏、吸附分离等高新技术早就应用于生产中，乳化剂单甘油酯大多采用分子蒸馏技术，我国只有少数厂采用3）产品质量不稳定，针对性不强如香兰素香味不典型，香气不足， 乳化剂蔗糖酯的HBL值低， 集防病乳化多功能于一体的蔗糖多酯开发缓慢4）应用技术和制剂化水平有待加强我国制剂化和复配化已开始起步，广州美晨股份有限公司已开发出速发蛋糕油、食用消泡剂、乳化稳定剂及面包、糕点等分子蒸馏单甘酯的复配产品，市场潜力很大，产品极具竞争力展望（1）充分利用我国的资源优势，开发食品添加剂新品种我国有丰富的玉米资源，可以利用玉米芯制作甜味剂木糖醇、增香剂麦芽酚等我国甘薯产量居世界之首，用甘薯可制成多种食品添加剂如柠檬酸、乳酸、低聚葡萄糖、环状糊精等2）对市场缺口较大的品种和原料的产品向规模化生产发展改性淀粉在世界的总产量已达250 万吨 /年， 原料易得， 我国已有一定生产能力，但品种少，规格不多，建议增加品种开发，扩大生产规模。

3）开发新技术，加强新技术的应用，提高我国食品添加剂工业整体技术水平国外的食品添加剂工业已有90% 采用了新技术，因此他又是一个高新技术产业我国的食品添加剂工业由于起步晚，技术水平与国外相比差距很大应加强新技术的开发与应用，如生物工程技术；微胶囊技术；膜分离技术；吸附分离技术；分子蒸馏技术；冷冻干燥技术等4）加强应用技术的开发，同时提高制剂化水平在食品添加剂开发过程中，其应用技术开发十分重要食品添加剂定义《中华人民共和国食品卫生法》中明确规定： 是指为改善食品品质和色、香、味以及防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成物质或天然物质食品添加剂的作用（1）有利于提高食品的质量（2）增加食品的品种和方便性（3）有利于食品加工（4）有利于满足不同人群的特殊营养需要（5）有利于开发新的食品资源（6）有利于原料的综合利用食品添加剂的需求量与发展趋势（1）近年来，国外食品添加剂市场发展迅速，全球食品添加剂市场规模约200 亿美元其中调味剂（含香料、增味剂）约50 亿美元，甜味剂约20 亿美元，增稠剂约15 亿美元，乳化剂约 10 亿美元，年增长率在2.5 ％至４％2）食品工业的发展对食品添加剂提出了种种要求，我国的食品添加剂也相应得到了蓬勃发展。

至今我国食品添加剂生产企业超过1500 家，产品品种达到1600 种，许多品种在国际市场上占有重要地位，年生产能力约为400 万吨，产量约325 万吨，产值350 亿元左右（3）今后５年国际食品添加剂销售额的年总增长率约2 .5 ％至４％其中，增稠剂将年增长５％，黄原胶年需求量上升到2.7 万至４万吨， 增长５％至７％；防腐剂将稳定增长，山梨酸年增长率４％至５％，苯甲酸年增长率２％至３％；抗氧化剂增长率约４％食品添加剂的卫生要求1． 应经过规定的食品安全性毒理学评价程序证明在使用限量内长期使用对人体安全无害2．不影响食品的感官性状和原味，对食品营养成分不应有破坏作用3．食品添加剂应有严格的卫生标准和质量标准4．达到使用目的后，能在加工、烹调或贮存中破坏5. 食品添加剂对食品的营养成分不应有破坏作用，也不应影响食品的质量及风味6．不得用非定点厂、无生产许可证及污染、变质的食品添加剂7. 价格低廉，来源充足8. 使用方便安全，易于贮存、运输与处理9. 添加于食品中后能被分析鉴定出来食品添加剂的管理1）组织缩写FAO ——世界粮农组织WHO ——世界卫生组织JECFA ——食品添加剂专家委员会CAC ——食品法典委员会CCFA ——食品添加剂法典委员会FD( 巧克力蛋糕粉) 1-3-8 磷酸铝钠NaH14Al3（ PO4 ）24H2O100 慢酸式焦磷酸钠Na2H2P2O7 72 慢( 巧克力蛋糕粉 ) 酒石酸氢钾KHC4H4O6 50 中等δ－葡糖酸内酯C6H10O6 55 慢4. 盐——化学发酵粉中的酸式盐化学发酵粉， 是由硫酸铝钠等酸式盐 （俗称发酵酸） 、碳酸氢钠、 淀粉及其它补充剂制成的。

反应原理 :面团发酵时发酵粉中的酸式氢离子会与碳酸氢钠反应，放出二氧化碳气体：R-O-，H+ +NaHCO3 →R-O-，Na++H2O+CO2↑二氧化碳的释放连同带入的空气和水汽使之膨胀，使加工制品具有特殊的多孔蜂窝状结构注意保持发酵粉中酸式氢离子和碳酸氢钠的适当比例碳酸氢钠过量会使焙烤食品带肥皂味，而过量酸又会使食品带酸味，若比例很不适当有时还带苦味5. 碱式盐——在乳制品加工中的作用在食品和食品加工中碱性盐类有多种应用它们包括对过量酸的中和、体系pH的调节、改善食品的颜色和风味、与某些金属离子的螯合、二氧化碳气体的产生等在生产像发酵奶油这类食品过程中， 需要用碱中和过量的酸，减小酸度可以提高搅拌效率并阻止产生氧化性臭味食品中的缓冲液和pH控制(1) 在食品加工过程中，要使体系的pH稳定在预期的水平，必须通过缓冲体系缓冲体系的主要成分是弱有机酸和它的盐常用的有葡萄酸、醋酸、柠檬酸和磷酸的钠盐等2) 在调节酸味上，柠檬酸盐优于磷酸盐，其酸味显得更为平和需要低钠或无钠产品时，可用钾盐代替钠盐但是不可使用钙盐，因钙盐难溶并与系统中其他组分不相溶常见酸 - 盐体系的缓冲范围是：柠檬酸和柠檬酸钠 pH2.1 ～4.7 醋酸和醋酸钠 pH3.6 ～5.6 磷酸二氢钠和磷酸氢二钠 pH6.0 ～8.0 碳酸氢钠和碳酸钠 pH9.0 ～11.0 影响酸味的因素１、酸味剂的酸味是溶液中解离的氢离子刺激味觉神经的感觉。

但是， 酸味的强弱不能单用pＨ值来表示同一 pＨ值的弱酸比强酸的酸味强弱酸所具有的未解离的氢离子（与pＨ值无关）与酸味也有关系以同一浓度来比较不同酸的酸味强度，其顺序为盐酸>硝酸 >硫酸 >蚁酸 >醋酸 >柠檬酸 >苹果酸 >乳酸 >酪酸若用 pＨ来衡量时，无机酸的酸味阈值为pＨ值 3.4~3.5 ，有机酸则pＨ值为 3.7~3.9 而对缓冲溶液来说，即使是离子浓度更低也可感觉到酸味２、温度温度不同，味觉的感受也不同酸味与甜味、咸味及苦味相比，受温度的影响最小３、其它味觉酸味与甜味、咸味、苦味等味觉可互相影响，甜味与酸味易互相抵消；酸味与苦味、咸味一般无消杀现象酸度调节剂与涩味物质或收敛性物质（如单宁）混合，会使酸味增强柠檬酸发酵机制重点：柠檬酸生物合成途径；柠檬酸生物合成的代谢调节机制难点：柠檬酸生物合成的代谢调节机制概述一、柠檬酸简介柠檬酸又名枸橼酸，学名α- 羟基丙烷三羧酸，是生物体主要代谢产物之一化学名称2- 羟基丙三羧酸， 英文文献俗名citric acid ，分子式 C6H8O7 无色或白色晶体，无臭， 味极酸，易溶于水和乙醇、微溶于乙醚、水溶液呈酸性反应二、柠檬酸及其盐的应用概况食品工业：酸味剂、增溶剂、抗氧化剂，除腥脱臭剂；医药工业：化学工业：美容品、化妆品三、我国柠檬酸生产现状生产状况： 60 年代开始， 生产柠檬酸年总产量居世界第一，出口量一直占国内总产量的50%以上。

目前，生产厂家近百家， 万吨级以上的有6家主要有安徽丰原生物化学集团公司（生产能力为12.0 万吨 / 年） 、江苏无锡罗氏中亚柠檬酸有限公司（生产能力为4.0 万吨 / 年） 、安徽华源生物药业有限公司（生产能力为3.5 万吨 / 年）等存在问题： 出口量增长过快，技术创新相对滞后，加上国际市场竞争激烈，已出现严重的供大于求的局面，设备利用率不到60% ，行业经济效益呈滑坡态势柠檬酸合成途径与代谢调控一、柠檬酸合成途径的发现1940 年， Krebs: TCA ；1953 年， Jagnnathan 证实黑曲霉中存在EMP途径所有酶；1954 年， Shu提出葡萄糖80% 经 EMP途径代谢；1954-1955 年， Ramakrishman 等发现黑曲霉中存在TCA循环二、黑曲霉柠檬酸生物合成途径黑曲霉利用糖类发酵生成柠檬酸其生物合成途径是，葡萄糖经EMP 、HMP 途径降解生成丙酮酸，丙酮酸一方面氧化脱羧生成乙酰CoA ，另一方面经CO2固定化反应生成草酰乙酸，草酰乙酸与乙酰CoA缩合生成柠檬酸1) 生长期与产酸期都存在EMP 与 HMP 途径，前者EMP:HMP=2:1 ，后者 EMP:HMP=4 ：1 (2) 黑曲霉柠檬酸产生菌中存在TCA循环与乙醛酸循环，在以糖质原料发酵时，当柠檬酸积累时， TCA和乙醛酸循环被阻断或减弱。

3) 由于 TCA和乙醛酸循环被阻断或减弱，草酰乙酸是由丙酮酸（ PYR ）或磷酸烯醇式丙酮酸（PEP ）羧化生成的 即由两个CO2固定化反应体系， 其中以丙酮酸羧化酶作用下固定化CO2生成草酰乙酸为主Mn2+缺乏为何会使 NH4+浓度升高呢？当培养基中Mn2+ 缺乏时，微生物体内积累几种氨基酸（GA 、GLu 、Arg、Oin 等） ，这些氨基酸的积累，意味着体内蛋白质的合成受阻，而外源蛋白质的分解速度则不受到影响，这样NH4+ 的消耗下降，NH4+ 浓度就会升高三、柠檬酸生物合成的代谢调节机制（一）糖酵解及丙酮酸代谢的调节1、磷酸果糖激酶（PFK ） ：Mn2+ 浓度对磷酸果糖激酶的影响2、丙酮酸羧化酶：催化生成草酰乙酸3、丙酮酸脱氢酶：催化生成乙酰（二）三羧酸循环的调节1、柠檬酸合成酶的调节：柠檬酸合成酶是TCA循环第一个酶但黑曲霉中柠檬酸合成酶没有调节作用2、顺乌头酸水合酶、异柠檬酸脱氢酶的调节：顺乌头酸水合酶是催化柠檬酸异柠檬酸正逆反应的酶，研究表明， 黑曲霉中有一种单纯的位于线粒体上的顺乌头酸水合酶，它在催化时能建立下面的平衡：柠檬酸: 顺乌头酸 : 异柠檬酸＝ 90:3:7 。

顺乌头酸水合酶、 NAD和 NADP- 异柠檬酸脱氢酶在柠檬酸产生与不产生时，这 3 种酶均存在，而当铜离子0.3mg/L ，铁离子 2mg/L 和 pH2.0 情况下，这3 种酶均不出现活力，发酵中柠檬酸正是在这个pH条件下积累的3、α- 酮戊二酸脱氢酶的调节在黑曲霉柠檬酸产生菌中，TCA 循环的一个显著特点是，α- 酮戊二酸脱氢酶的合成受葡萄糖和铵离子的阻遏因此当以葡萄糖为碳源时，在柠檬酸生成期，菌体内不存在α-酮戊二酸脱氢酶或活力很低α- 酮戊二酸脱氢酶催化的反应是TCA 循环中唯一不可逆反应，一旦α- 酮戊二酸脱氢酶丧失，就会引起：①TCA循环中的苹果酸、富马酸、琥珀酸是由草酰乙酸逆TCA循环生成，使TC。