石墨烯及其在陶瓷中的研究现状与前景分析.docx

    石墨烯及其在陶瓷中的研究现状与前景分析    江期鸣　黄惠宁　何乾　戴永刚Summary：石墨烯以其在力、热、光、电和磁等方面具有的优异物化性能和独特的二维结构成为国内外材料领域的研究热点本文主要介绍了石墨烯结构、石墨烯性质、石墨烯制备方法、石墨烯表征方法、石墨烯复合材料的分类、石墨烯的问题及其应用，并对国内外石墨烯及其在陶瓷中的研究现状进行了评述，同时，分析石墨烯及其在陶瓷中的发展前景关健词：石墨烯；陶瓷；复合材料；研究现状；发展前景1引言随着社会的进步，科技创新也取得了巨大的进展科学家安德烈-海姆在2004年通过胶带首次制备了石墨烯，并于2010年，被授予了诺贝尔奖之后，因其独特的物化性质，石墨烯及其复合材料在材料生物能源等领域取得了广泛的应用当前，石墨烯在陶瓷中的应用还处于早期研究阶段，但从长远来看，其挑战与机遇并存当今，陶瓷行业虽为传统产业，随着对陶瓷材料的要求越来越高，将新材料与传统陶瓷相结合，有利于促进陶瓷制备技术的进步与发展因此，将石墨烯与陶瓷材料结合，将是一次伟大的技术革新，对陶瓷产业具有重要而深远的意义2石墨烯概述2.1石墨烯的结构石墨烯可被看作单原子层石墨，是由包裹在蜂巢晶体点阵上单层聚集的厚度为0.335 nm、间距为0.14 nm的C原子组成，π电子在同一平面上形成离域大π键，C原子通过sp2杂化形成平面六元环，再周期性排列形成二维结构，其结构如图1所示。

另外，其它维度碳材料亦是由石墨烯基本单元组成它可缠绕形成零维富勒烯（Fullerene），也可卷曲形成一维碳纳米管（carbon Nanotube），还可层层堆垛形成三维石墨晶体（Graphite），如图2所示2.2石墨烯的性质由于石墨烯独特的单原子层结构，使其在热、电、力、光和磁等方面具备优良的性能热导率是5.3×103W/（m·K），室温下电子迁移率是2.0×105cm2/（V·s），杨氏模量是1.1×103GPa，断裂强度是130 GPa，禁带宽度为0，透光率為97.70%，电阻率为1.0×10-6Ω·cm，石墨烯比表面积理论值是2.63×103m2/g同时，其特殊的结构使其具有量子隧道效应、分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性、双极电场效应以及零载流子浓度极限下的最小量子电导率等特性2.2.1电学性能石墨烯特性之一包括载流子特性和狄拉克费米子属性因在费米能级处局部堆叠的导带与价带，且能隙是零，载流子能做到亚微米运动而未经散射，为现今电阻率最小材料石墨烯内电子运动受干扰影响小，室温条件下，电子迁移率大于1.5×104cm2/（V·s）而在载流子密度小于5.0×109cm-2情况下，电子迁移率甚至可达到2.0×105cm2/（V·s）。

2.2.2光学性能单层悬浮石墨烯对于白光的透光率为97.70%，且透光率会伴着层数增加而呈线性减小目2.2.3热学性能对于室温条件下，石墨烯热传导率为3.0×103～5.0×103W/（m·K），纳米电子学中热耗散问题能因此得以解决目前，科学家仍未观察到C原子缺失，然而Meyer等人实验发现单层石墨烯并非平整，其表面存在褶皱，同时会因其层数的减少变得严重有些科学家从热学角度分析，石墨烯可能会降低表面能，由二维向三维转化，也可能被认为是石墨烯存在的必要条件2.2.4力学性能石墨烯C原子结合较灵活，C原子面被加以外力则卷曲变形，不会让C原子重组，确保了其结构稳定性Lee等使用原子力显微镜纳米压痕技术对石墨烯的力学性质进行相关检验，结果表明，其断裂强度达42.0 N/m，杨氏模量则达7.0 TPa2.3石墨烯的制备方法当今，石墨烯可用物理与化学方法来获取，其中物理方法有取向附生法、机械剥离法、SiC外延法等，其可从完整高晶格的石墨或其它相似材料得到，尺度大于80nm化学方法则有化学气相沉积法、氧化还原法等，利用小分子合成或者溶液分离的方式，其尺度小于10 nm另外，还有电弧法、电化学方法、热膨胀剥离法、有机合成法等其它制备方法。

下面就几种主要制备方法作了对比，如表12.4石墨烯的表征方法石墨烯的测试表征现可归纳成图谱类和图像类图谱类是以紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（RA-MAN）、x射线光电子能谱（XPS）与傅立叶红外光谱（VFIR）为主而图像类则以扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、光学显微镜（OM）与原子力显微分析（AFM）为代表其中，判别其层数一般使用拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微分析与光学显微镜，而对石墨烯结构的表征和监控石墨烯合成过程则一般使用红外光谱、紫外光谱与X射线光电子能谱具体表征方法如表2各种测试表征方法能起到相应作用，但均有一定局限性，所以实际研究应用中需要选取适宜的方法，并作比较才能得到相关准确信息2.5石墨烯的问题2.5.1石墨烯的断裂韧性问题美国莱斯大学与佐治亚理工学院的Peng Zhang，Lulu Ma等试验了以2个单原子层厚的纯碳片重叠成的“双层”石墨细小裂缝经由聚集离子束的照射产生之后，为观测裂缝扩张速率，拖拉并扭转石墨，直到其最终断裂实验结果表明，虽然石墨烯是当今最硬的材料，但其断裂韧性对裂缝的存在十分敏感，当材料被拉伸时它可能会断裂，抵抗裂缝能力较差。

理想的石墨烯断裂强度可达100 GPa，但当其存在缺陷时，断裂前仅可承受的压力为4 MPa另外，石墨烯还有难以制备、生产成本高和层结构缺陷等缺点2.5.2石墨烯的均匀分散问题当石墨烯与其它材料进行复合时，常存在难分散均匀的问题石墨烯的化学惰性、疏水性和比表面积大使得其不易均匀分散，吸附力与本身性能减弱，最终影响到石墨烯复合材料性能的改进另外，只有当施以外力才能让不可逆的团聚得以分散解决团聚的方法可分物理和化学分散两大类，包括石墨烯的功能化、原位聚合法、石墨烯改性以及其它改性方法等虽然利用以上方法可抑制石墨烯团聚，但是还不能确定复合材料性能是否会受到石墨烯在加入基体材料时带入的杂质影响至今，石墨烯在改进基体材料的应用中主要是作为增强体但石墨烯在复合材料中的均一分散还存在问题，使得石墨烯复合材料的研发存在难度和挑战但现在关注点主要在功能化处理方面，而有关石墨烯均匀分散的研究还不多因此，需研究解决石墨烯团聚的方法，为石墨烯复合材料的制备提供理论与实践依据2.6石墨烯的复合材料石墨烯复合材料现主要分为聚合物类复合材料和无机物类复合材料两大类，它们在各方面都显示出优异性能2.6.1石墨烯聚合物復合材料石墨烯聚合物复合材料依据石墨烯与聚合物作用方式不同，可分为层状石墨烯聚合物复合材料、功能化聚合物复合材料与石墨烯填充聚合物复合材料这几类。

影响复合材料的两个重要因素是石墨烯分散性和与聚合物基体的相互作用石墨烯的衍生物能和聚合物复合成层状结构材料，这与石墨烯分散在聚合物基体的石墨烯填充复合材料有差别另外，功能化石墨烯聚合物复合材料能通过石墨烯与其衍生物的聚合物修饰的共价或非共价功能化得到2.6.2无机物类氧化石墨烯复合材料关于无机物类石墨烯复合物的关注时间很短，思路基本都是借鉴石墨烯聚合物基复合材料至今主要聚焦在石墨烯和金属氧化物、金属单质、陶瓷等材料的复合金属石墨烯复合物是通过在氧化石墨烯上负载贵金属纳米粒子得到，这样能减少消耗降低成本，并且能增加比金属本身更多的独特性能而石墨烯本身也能和很多种金属氧化物形成复合物另外，由于石墨烯的优异性能，其与陶瓷化合物的复合也能研制各种多功能石墨烯陶瓷复合材料，从而拓展了陶瓷材料的应用领域2.7石墨烯的应用目前，石墨烯产业快速发展，也逐渐从最初的石墨烯材料制备转向下游的应用，如图3，进行了简要的概括从石墨烯防腐涂料、石墨烯锂电池、石墨烯电热膜等领域成功应用来看，未来石墨烯在复合材料领域实现大规模应用指日可待3石墨烯及其在陶瓷中的研究现状3.1石墨烯的现状情况现在，美、英、日、韩等八十多个国家已投入了巨资开发石墨烯材料，少数已有方向性地开始建成产业链，这预示着石墨烯进入产业化初期。

我国在科研上与发达国家齐头并进，而在产业化应用上处于引领位置但中国现在情况是：研究性较强，有关石墨烯的论文超世界总量的三分之一，同时专利占到五成，但缺乏原创性、突破性的研究开发；上游石墨资源充足，下游应用也有一定的支撑，中国现有全球第一、二条规模化量产石墨烯生产线，石墨烯企业约占全球四分之三，但主要是粗放低端脱离实际的中小创企，市场也十分混乱；虽然石墨烯项目为政策与基金支持的国家战略级产业，但是有关石墨烯产业的现状还仅停留在研究阶段，离实现产业化还有很大的差距3.1.1国外石墨烯现状美国、日本、英国等以国家战略角度进行石墨烯的研究与应用，美国的IBM公司、韩国的三星公司、芬兰的诺基亚公司、中国的华为公司等也都看好未来石墨烯市场，积极在石墨烯材料应用领域研究开发石墨烯原材料的产业化作为上游是构筑产业链的基础（表3），同时因石墨烯原材料的生产制备与应用化发展是相辅相成的，许多企业在大力研究开发石墨烯下游应用产品从表4可以看出，目前主要研发领域聚集在涂料、导电油墨、储能器件、理疗产品等目前，美国、英国、日本、韩国等国为了石墨烯技术研究与产业化，都出台了各种创新战略、规划和政策美国国家自然科学基金会对石墨烯的赞助项目已多达约五百项。

英国先后开始建设“国家石墨烯研究院”与“石墨烯工程创新中心”2013年，欧盟的“石墨烯旗舰”计划规划未来十年投入10亿欧元资助石墨烯项目的研究开发日本多个著名企业也对石墨烯项目的研究开发投入大量人力与资金韩国则成立了由41家专业研究机构与6家商业企业构建的石墨烯联盟3.1.2国内石墨烯现状在科技革命与产业升级背景下，中国政府为占据世界高新技术制高点，非常重视石墨烯的未来发展全国石墨烯市场在2016年已达四十亿元，而随着国家政策和市场资本的支持，预计2018年能超一百亿元，并预估全球石墨烯市场到2020年将达到1000亿元2017年2月为止，我国已有2059家企业有相关专利，且从事石墨烯的制备、应用、销售、投资、技术服务、检测，当中有533家有成熟石墨烯业务而从我国石墨烯企业细分情况（图4）能看出，现企业主要聚集在石墨烯制备、应用、研发、销售、技术服务，而仅有9家检测企业依据CGIA Research统计，如图5所示，我国石墨烯相关企业逐午陕速增多，但多数是研发相关，2016年的704家中仅有125家是实质性制造业务，说明行业发展还不具有系统性目前，我国各地区进行产业化规划，石墨烯项目主要是4个集中区域：珠江三角洲地区、长江三角洲地区、京津冀区域与山东地区。

现在，国内已经形成许多石墨烯产业化工业园区，如宁波、青岛、常州石墨烯产业园区等已逐渐形成独特的区域性产业集群从表5中区域分布发现，我国石墨烯企业主要在东部地区，江苏位于最前列另外，从图6可看出我国有关石墨烯专利省区整体隋况，长三角地区专利是最多的，同时，长三角地区在2010～2017年间的专利申请量和有效专利数产出量最高3.2石墨烯在陶瓷中研究现状目前，国内外对石墨烯复合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯无机纳米复合材料相关研究相对甚少，石墨烯陶瓷复合材料则更少实验表明，碳纳米管、一维碳纤维和陶瓷晶须等传统材料与陶瓷复合时，在陶瓷基中难均一分散，但石墨烯则不会，而且石墨烯优异的物化性能，可明显提升石墨烯陶瓷复合材料的机械、电学与热学等性能，陶瓷的脆性、绝缘性等性质能得到完全改变，最终获得特殊的石墨烯陶瓷复合材料因此，石墨烯陶瓷复合材料已引起高度重视但对于石墨烯陶瓷复合材料而言，因为工艺复杂困难，有关的研究较少，其应用则更鲜有报道石墨烯陶瓷复合材料当前研究主要包括氧化物、氮化物和碳。