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晶体结构分析 Crystal Structure Analysis,主要内容,一、晶体的概念,晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质 A crystal is a solid in which the constituent atoms, molecules, or ions are packed in a regularly ordered, repeating pattern extending in all three spatial dimensions. Glass : NOT regularly ordered,晶体学基础——什么是晶体？,,1912 年德国物理学家 Laue 第一次成功获得 NaCl 晶体的 X-射线衍射图案，使研究深入到晶体的内部，从本质上认识了晶体的特征内部质点在三维空间呈周期性排列是晶体结构最本质的特征，是晶体具有各种特性的根源晶体是具有空间点阵结构的固体 • 只有晶体才能得到规则的衍射图案晶态结构示意图（按周期性规律重复排列）,非晶态结构示意图,长程序与局域序,晶体,多晶(玻璃),非晶(液体),长程有序 ＋ 短程有序,长程无序 ＋ 短程有序,长程无序 ＋ 短程无序,晶体的基本性质,,,,,,,,,,,,稳定性,均一性,最小内能性,自限性（自范性）,各向异性,对称性,晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性,米勒,德国学者,赫赛尔,德国学者,布拉维,法国科学家,斯丹诺,丹麦学者,,,,,,,,,1669,费德洛夫,德国科学家,1874,1805 ~1809,1818 ~1839,1830,1855,1885 ~1898,提出晶胞学说 有理指数定律 大块晶体由晶 胞密堆砌而成 晶面指数都是 简单整数。

晶体对称定律 晶带定律 晶体只存在 1、2、3、4、6 五种旋转对称轴 晶体上任一晶面 至少同时属于 两个晶带Nicolaus Steno (1638-1686),René Just Haüy (1743-1822),Christian Samuel Weiss (1780-1856),William Hallowes Miller (1801-1880),Auguste Bravais (1811-1863),创立了晶面符号 用以表示晶面 空间方向,推倒描述 晶体外形对称性 的32种点群,空间格子学说 晶体结构中的 平移重复规律 只有14种,推导出描述 晶体结构内部 对称的230个 空间群,面角守恒定律 同一物质的不 同晶体，其晶 面的大小、形 状、个数可能 不同，但其相 应的晶面间的 夹角不变晶体学的发展,晶体结构中的平移重复规律只有14种,32种点群,,晶体学基础,14种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性 在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学的角度对晶体结构的规律建立的数学模型二、X-射线衍射基本原理,,X-射线的发现,Wilhelm Conrad Roentgen 透过X-射线的手像,1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发现了X-射线，为物质结构研究打开了一扇大门，获得首届诺贝尔物理学奖（1901年）。

X-射线衍射现象的发现,,,,,,Max von Laue 晶体的X-射线衍射图像,1912年，物理学家劳厄发现了晶体X-射线衍射现象，第一次用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性，晶体结构的研究从理论推导进入实际测量，获得诺贝尔物理学奖（1914年）布拉格方程的提出,,,,,,Bragg 父子 NaCl晶体及模型,1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X-射线成功测定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915年的诺贝尔物理学奖DNA双螺旋结构的发现,,,,,,1953年，英国科学家沃森等利用X-射线衍射技术成功揭示了DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖DNA结构发现者克里克和沃森 DNA双螺旋结构,,Ziegler-Natta催化剂的发明,,,,,,Karl Waldemar Ziegler Giulio Natta 等规聚合物链结构模型,1953年，Ziegler和Natta借助X-射线晶体结构分析手段发明了可实现α烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，有力促进了塑料、橡胶的工业化应用。

获1962年诺贝尔化学奖05,与X-射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单,国际上五大晶体学数据库 （1）剑桥结构数据库（The Cambridge structural Database, CSD ）（英国） （2）蛋白质数据库（The Protein Data Bcmk， PDB） （美国） （3）无机晶体结构数据库（The Inorganic Crystal Structure Database， ICSD）(德国) （4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大） （5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）,晶体的X-射线衍射发展简介,产生原理 ： 高速运动的电子与物体碰撞时，发生能 量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一 小部分（1％左右）能量转变为X-射线，而绝 大部分（99％左右） 能量转变成热能使 物体温度升高X-射线的产生,,X-射线的性质,X-射线的性质,肉眼观察不到，但可使照相底片感光/荧光板发光/气体电离； 能透过可见光不能透过的物体； X-射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转， 通过物体时不发生反射、折射现象， 通过普通光栅亦不引起衍射； 能够杀死生物细胞组织，对生物有很厉害的生理作用。

X-射线光管，真空度10-4Pa,30~60kV的加速电子流，冲击金属靶面产生,常用Mo-Kα射线，包括Kα1和Kα2两种射线（强度2:1），波长0.71073 Å,Cu-Kα射线的波长为1.5418 Å,X-射线的产生,X-射线产生,原子序数越大，X射线波长越短，能量越大，穿透能力越强焦斑——阳极靶面被电子束轰击的区域,X-射线从焦斑区域出发 焦斑的形状对X-射线衍射图的形状、清晰度、分辨率有较大影响,在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源 在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源,,X-射线谱,X-射线管发出的X-射线束并不是单一波长的辐射 X-射线谱——X-射线随波长而变化的关系,特征谱 当管电压超过一定值（激发电压Vk） 只取决于阳极靶材料,特征X-射线的产生,,特征X-射线——线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成 强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上,,结构分析时采用的就是K系X射线 （波长最短）,晶体对X-射线的衍射,散射 吸收 透过,晶体对X-射线衍射,X-射线照射到晶体上发生多种散射, 其中衍射现象是一种特殊表现. 晶体的基本特征: 微观结构（原子、分子、离子排列）具有周期性 当X射线经过晶体被散射时, 散射波波长＝入射波波长，因此会互相干涉，其 结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。

晶体对X-射线衍射要素,衍射的方向决定于： 晶胞类型 晶体构形的几何性质 晶面间距 晶胞参数等 衍射的强度决定于： 原子种类 晶体的实质内容 数量 具体分布排列,,,衍射几何,晶体的点阵结构类同于光栅，X-光照上就会产生衍射效应,一维晶体引起的散射光程差示意图,光程差:,Δ = acosθa0 + acosθa,衍射方向和强度，即衍射花样决定于晶体的内部结构及其周期性描述衍射方向可用Laue和Bragg方程,一束相邻光程差Δ为λ/2的散射光叠加示意图,一束相邻光程差Δ为λ/8的散射光叠加示意图,衍射条件：,Δ = hλ,h为整数,Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（reflectin ),acosθa0 + acosθa = hλ,bcosθb0 + bcosθb =kλ,ccosθc0 + ccosθc = lλ,acosθa0 + acosθa = hλ,这就是一维结构的衍射原理据此可推导出适用于真实的晶体三维Laue方程：,Laue方程中，λ 的系数hkl 称做衍射指标，它们必须为整数，与晶面指标（hkl）的区别是，可以不互质,衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现,Laue方程,晶体的空间点阵可划分成平行且等间距的面网。

它们是一组相互平行、等间距[d(hkl) ]、相同的点阵平面,平面点阵对X-射线的散射,要保证产生衍射，则必须：PP’ = ’ = RR’，这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一个平面 上Bragg方程,整个平面点阵族对X-射线的散射,射到两个相邻平面（如图1 和2）的X-射线的光程差：,Δ = MB + NB,而 MB = NB = dhklsinθ，即光程差为 2dhklsinθ,Bragg方程,由此得晶面族产生衍射的条件为： 2 dhkl sinθ＝ nλ,Bragg方程,X-射线晶体学中最基本的方程之一,n为1，2，3…等整数 θ为相应某一n值的衍射角 n则称衍射级数,据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由衍射角θ便可依据Bragg方程计算出这组面网的面网间距（X-射线波长已知）,Bragg方程,Bragg方程：,2dhklsinθ = nλ,对于每一套指标为hkl、间隔为d 的晶格平面，其衍射角和衍射级数n直接对应,不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同,这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记,Bragg方程,Bragg方程式的意义,由 ＝2 dhklsin 可知 ： 1）面网间距越大，衍射角度越小,2）产生了两种不同类型的X-射线衍射方法： a 改变波长：劳埃照相方法 （现在已淘汰） b 固定波长，通过测定衍射角度的方法,能检测到的面网间距范围,对于特定的面网，产生符合布拉格方程式的衍射时，实际测量到的衍射角度都为2,衍射的强度,X-射线衍射分析应用,,自劳厄证实了X射线衍射效应以及Bragg父子提出Bragg方程 以来，X射线衍射分析技术至今已有显著发展，已成为固体晶体结构分析的最重要而基本的测试手段，广泛应用于：,化学领域； 材料的制备、改性及加工领域； 矿物成份分析； 生物、医学领域； 其他领域；,X-射线衍射分析技术的现状,06,三、晶体结构测试解析及晶体学参数,中文名称：X-射线单晶衍射仪 厂商：德国布鲁克公司 型号：D8 VENTURE,X-ray single crystal diffractometer,晶体结构测试仪器,SMART APEX-CCD探测器,晶体结构测试解析流程,三、晶体结构测试解析及晶体学参数,晶体的选择 块状，针状，片状？形状不重要,晶体结构测试解析,,品质好的晶体应该是外形规整，表面有光泽，颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。

应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体或微晶粉末附着 不是孪晶使用偏光显微镜检查晶体质量晶体的大小是一个重要因素理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置） 光源所带的准直器的内径决定了X-射线强度以及区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径（常用的为0.5~0.6mm）晶体合适的尺寸是：纯有机物0.3~0.7mm，金属配合物或金属有机物0.15~0.5mm，纯无机物0.1~0.3mm. 要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别），过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性油或凡士林 一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁平形晶体的安置方法,a,b,c,d,a 。