不同dft方法的比较与选择.docx

不同 DFT方法的比较与选择仅做参考非双杂化泛函的最佳选择：计算碳团簇用 B3LYP计算硼团簇用 TPSSh计算双核金属用 PBE、BP86，勿用杂化(see JCTC,8,908)计算 NMR 用 KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0计算普通价层垂直激发用 PBE0（误差约在 0.25eV） ，M06-2X 也凑合计算电荷转移、里德堡垂直激发，以及各种绝热激发能用 wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X计算极化率、超极化率追求稳妥用 PBE0，追求精度用 CAM-B3LYP、HCTC(AC)计算双光子吸收截面用 CAM-B3LYP计算 ECD 用 B3LYP、PBE0计算 HOMO/LUMO gap 用 HSE、B3PW91（整体来说这个好，HSE 的杂化参数有点依赖于体系）计算热力学数据（含势垒）用 M06-2X（加上 DFT-D3(BJ)校正更好）计算多参考态特征强的体系用 M11-L计算卤键：M06-2X （及 SCS(MI)MP2最好用 ECP基组最好 3 zeta+弥散，若不加弥散则 CP 必须考虑）计算弱相互作用用 wB97XD、M06-2X（加上 DFT-D3(BJ)校正更好） 。

很大体系弱相互作用用 PBE-D2/TZVP+Counterpoise 且包含 DFT-D 三体色散校正项其它情况或模棱两可的时候用 B3LYP（加上 DFT-D3(BJ)校正更好） 允许更大计算量追求更可靠结果用 M11、wB97XD动能泛函：Thomas-Fermi：由均匀电子气模型推出精度太低，一般低估 10%动能，是精确动能泛函向 rho 的 Taylor 展开的一阶项LDA 系列明显低估了 gapXα： Slater 1951 年提出的 LDA 交换泛函X 代表 eXchange，可调参数 α 原先为1，为 3/4 时对原子和分子体系更好为 2/3 时与 Dirac 推出来的一样VWN3：LDA 相关泛函高斯中默认用的 VWN，比 VWN5 略好有拟合参数VWN5：LDA 相关泛函有拟合参数PW(Perdew–Wang)：LDA 相关泛函也叫 PWL，L=local有拟合参数算弱相互作用虽然差但是比 VWN 强不少，适合石墨层间弱相互作用计算SPWL=S+PW，L 表示 local，即 PW 的 LDA 泛函SVWN3, SVWN5=S+VWN3/VWN5平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀） 。

G2 热力学数据比 HF好对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand 键长被低估，但比 MP2 好GGA 系列注意 GGA 的交换项、相关项一般包含了 LSDA 项严重低估了 CT、里德堡激发的能量，明显低估了 gapB86：GGA 交换泛函LG(Lacks and Gordon)：1993GGA 交换泛函B88：GGA 交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据OPTX(OPTimized eXchange)：GGA 交换泛函，参数拟合自 HF 交换能Gill96： GGA 交换泛函CAM(A), CAM(B)：GGA 交换泛函FT91(Filatov - Thiel)：GGA 交换泛函LYP(Lee, Yang and Parr)：GGA 相关泛函，四个参数拟合自氦原子实验数据，常结合 B88 和 OPTX 而成 BLYP 和 OLYP注意 LYP 已经包含了 VWN 项B96：GGA 相关泛函B97：GGA 交换相关泛函Becke 1997 年弄出含 10 个参数拟合自 G2 测试集，密度来自 LDA/无基组（纯数值解） 原子化能 MAE 1.8kcal/mol，此值已经接近G2 了。

HCTH93, HCTH120, HCTH147, HCTH407(Hamprecht, Cohen, Tozer and Handy)：GGA交换相关泛函，数字是指 15 个参数拟合自多少个实验数据HCTH(AC)：GGA 交换相关泛函 1998 年弄出AC=asymptotically corrected，当远距离时将 HCTH 交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替计算极化率、超极化率好，用于 TDDFT 算价层和高阶激发态都很好（性 能>=PBE1PBE） PBE(Perdew–Burke–Ernzerhof)：1996 GGA 交换，相关泛函，不含参数 G2 MAE 8.6kcal/mol 不算太好，G2 扩展集生成焓 MAE 38.2kcal/mol 很糟算 pi-pi、氢键弱相互作用在 GGA 里算很好的（但仍然不够好） RPBE 用于计算周期性mPBE 含一个参数硼团簇 用它最好OPBE=OPTX 交换 +PBE 相关泛函P86(Perdew 1986)：GGA 交换，相关泛函参数拟合自氖原子相关能PW91(Perdew–Wang 1991)：GGA 交换，相关泛函简称为 PWPW。

结合 6-31G*算分子间电荷转移积分好mPW：GGA 交换泛函Adamo 和 Barone 1998 年弄的在 PW91 交换泛函基础上进行了改进，以更好地计，算弱相互作用的版本，但对弱相互作用也就那么味儿事，虽然比 B3LYP 肯定好，范德华 复合物不会解离结合 PW91 相关泛函的 mPWPW91 算生成热很好LB94(van Leeuwen and Baerends 1994)：GGA 交换相关泛函有正确的-1/r 收敛行为，但收敛到 0 而不是应有的常数靠近核的地方有缺陷势函数不能通过能量泛函求导而得TDDFT 计算高阶激发态、极化率好KT1, KT2, KT3 (Keal–Tozer)：LDA 和 OPTX 交换项和 LYP 组合，再加上一个梯度校正项组合参数靠拟合而来，适合计算 NMR 磁屏蔽常数，因为拟合的数据包括这部分Dalton 支持XLYP：B88+PW91+LYPBLYP: B88+LYP键长略偏长很适合算多组态效应强的体系BP86: B88+P86长期被用来做过渡金属络合物，比较准，但也有坏的时候算金属氧化物 O17 的化学位移不错BPW91：B88+PW91。

G2 原子化能为 5.7kcal/molBPBE：B88+PBECAM(A)LYP: CAM(A)+LYP几何结构好，原子化能差CAM(B)LYP: CAM(B)+LYP几何结构差，原子化能还成BW(Becke-Wigner)：1995 年 Stewart 和 Gill 弄的重新参数化 LYP，并与 B88 组合SSB：2009，也叫 SSB-swPBE 对于 pi-pi、氢键好，OPBE 此时差；OPBE 对于SN2、自旋态好， PBE 此时差于是将 OPTX（即 OPBE 的交换部分）和 PBE 的交换泛函以某种函数形式进行混合，这是 sw 的由来，即 switch，在不同情况下仿佛切换 OPTX 和 PBE 交换泛函meta-GGA 系列(M-GGA)LAP：M-GGA 相关泛函Proynov, Vela 和 Salahub 1994 年弄出.B95（也叫 B96）：M-GGA 相关泛函Becke 1996 年弄的极少几个不含自相关作用的泛函BB95：B88+B95M-GGA 交换相关泛函VSXC(Voorhis–Scuseria eXchange–Correlation)：M-GGA 交换相关泛函。

含 21 个拟合实验数据的参数G2 扩展集生成焓 MAE 8.8kcal/mol 很好τ-HCTH：TPSS(Tao–Perdew–Staroverov–Scuseria)：M-GGA 交换相关泛函PBE 的改进、PKZB(Perdew–Kurth–Zupan–Blaha)泛函的进一步发展KCIS(Krieger-Chen-Iafrate-Savin)：M-GGA 相关泛函M06-L：对过渡金属、金属有机不错，对主族一般相当于 M06 系列中去掉了HF 交换项成分，L 带表 Local对于 TDDFT 计算，非杂化泛函里他是最好的算HOMO-LUMO gap 比一般的 GGA 要好一点，但不如 HSEM11-L：远、近距离时交换势不同，参数拟合自各类问题的能量数据对多参考态体系极好，远胜于其它泛函，对于其它问题与 M11 差不多或更差激发态问题不明Q-Chem 4.0、GAMESS-US 可以算Hybrid-GGA：算双核金属都不如 GGA 好B3PW91：B88+PW91+XBecke 1993 年弄出三个参数来自拟合 G2 数据和分子能量和 B3LYP 在伯仲之间，有时这个好有时 B3LYP 好，亲和势略好一丁点。

计算半导体 gap 特别好，强于 B3LYPB3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN31994 年 Stephens 提出，系数同 B3PW91除了对弱相互作用不好（尤其是范德华作 用奇烂，如 N2、Ne、He、苯二聚体解离曲线没有极小点） 、TDDFT 算电荷转移激发态和高阶里德堡态不好、双核金属键不好、多参考态体系不如纯密度泛 函、某些反应过程描述不好或错误以外没什么明显软肋，是整体最好的泛函一般性能在 MP2 与 MP4 之间，速度比MP2 快得多对氢键还不错，UB3LYP 算键解离曲线相当不错 (Jensen,p370)这类杂化泛函算强关联体系不错大基组下 G2 误差约 2kcal/mol 多，算原子化能好；G2 扩展集生 成焓 10.6kcal/mol 不错做配合物也不错算振动频率不错，用校正因子后比 QCISD 还好点离子化势误差平均在 0.2eV 及以下，亲和势偏差 为 0.13eV 左右结合 POL 基组算偶极矩很好，甚至比得上 CCSD(T)算极化率还成，但逊于 PBE1PBE、MP2算拉曼强度好，等于或强于 MP2GIAO 算H1 化学位移不错，计算 C13 的也就 GGA 的水平，算金属化学位移很准，计算核自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数准。

研究氢转移、开 环过渡态不错，DA 环加成、 SN2 不好、氢抽取不好，这也是所有传统 DFT 泛函的通病用在碳团簇不错，但用在硼团簇不好 （JCP,136,104301 ） 计算双核金属化合物的双核金属键不好，这是杂化泛函的通病有低估势垒的倾向对 F+H2->HF+H 完全失 败，没有预测势垒而是能量单调下降据说对金属配合物高估了高自旋态的稳定性，但精确交换项系数降为 0.15 可改善(JCP,117,4729、 TCA,107,48)mPW1：H-GGA 交换泛函 Adamo 和 Barone 1998 年弄的在 PW91 交换泛函上做了改进，并引入了 HF 项（参数不是靠拟合的） 比 mPW 对范德华作用计算还更好点结合 PW91 相关泛函构成的 mPW1PW91 对弱相互作用还凑合，在传统泛函当中算好的，比如研究 N2-N2 二聚体，基本行为还是正确的，但势阱深度差得很多结合 6-31G*算寡 聚物 gap 很适合，挺接近实验值B3P86：B88+P86+X比 B3LYP 差不少，比 GGA 略好，但有时仅比 SVWN 略好不建议使用，尤其算亲和势很糟糕BH&HLYP：B88+LYP+X。

1993 年弄出很偶尔地弱相互作用好，但基本属于侥幸，算弱相互作用并不适合，明显高估氢键PBE1PBE（也叫 PBE0）：H-GGA 交换相关泛函PBE 基础上引入 25% HF 交换项，掺入的成分是由理论推来，无拟合参数热力学不如 B3LYP用于 TDDFT 算价层和高阶激发态都很好（尽管并未特别考虑势函数的收敛行为， 效果比起用了LC-还是有不小差距） ，算极化。