X射线光电子能谱分析XPS.docx

第18章 X射线光电子能谱分析18.1引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的 分析和元素化学价态分析目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱 （XPS）,俄歇电子能谱（AES），静态二次离子质谱（SIMS）和离子散射谱（ISS）AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多， 更适合于化学领域的研究SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的 应用相对较少但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面 分析上的应用也逐渐增加本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）该方法 是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的由于在光电子能谱的 理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖三十多 年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展 XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半 定量分析及元素化学价态分析的重要手段XPS的研究领域也不再局限于传统的 化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。

目前该分析方法在日常表面分析 工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展在X射线源上，已从原来的 激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激 发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射 线源;X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6pm大小，使 得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强图像XPS技术的发展， 大大促进了 XPS在新材料研究上的应用在谱仪的能量分析检测器方面，也从传 统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测 灵敏度获得了大幅度的提高计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解 析能力也有了很大的提高由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分 析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究此外，配合离子束剥离 技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析因此，XPS 方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域18.2方法原理X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以 被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚， 以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个 激发态的离子。

在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：Ek = h - Eb-贝 （18.1）式中Ek —出射的光电子的动能,eV;hv — X射线源光子的能量,eV；Eb一特定原子轨道上的结合能,eV；Q —谱仪的功函,eV谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样 品无关，其平均值为3〜4eV在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子 价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能 量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关因此，对于特定的单色激发源和 特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的当固定激发源能量时，其光电子的 能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关因此，我们可以根据光电子 的结合能定性分析物质的元素种类在普通的XPS谱仪中，一般采用的Mg K和Al K X射线作为激发源，光子 的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子由 此可见，XPS技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物 的定性分析是非常有效的经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度 有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。

鉴于光电子的强度不仅与原子 的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状 态，X射线源强度以及仪器的状态有关因此，XPS技术一般不能给出所分析元 素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量由于元素的灵敏度因子不仅与元素 种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经 校准测得的相对含量也会存在很大的误差还须指出的是，XPS是一种表面灵敏 的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相 检测灵敏度仅为0.1%左右XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为 2.0〜5.0 nm，它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别而 它的采样深度与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有 关虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原 子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不 一样的，有一些微小的差异这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它 取决于元素在样品中所处的化学环境一般，元素获得额外电子时，化学价态为 负，该元素的结合能降低反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结 合能增加。

利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式 元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一18.3仪器结构和工作原理18.3.1 XPS谱仪的基本结构虽然XPS方法的原理比较简单，但其仪器结构却非常复杂图18.1是X射 线光电子能谱的方框图从图上可见，X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空 系统，X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组 成下面对主要部件进行简单的介绍具体的操作方法详见仪器操作使用说明书快速进样室.分析室能量分析器X光源计算机系统离子源超高真空系统计算机系统离子源超高真空系统图18.1 X射线光电子能谱仪结构框图18.3.2超高真空系统在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因 首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试 样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖其次，由于光电子的信号 和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生 碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器在X射线光电子能谱仪中，为了使 分析室的真空度能达到3X10-8Pa, 一般采用三级真空泵系统。

前级泵一般采用旋 转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10-2Pa；采用油扩散泵或分子泵， 可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa ；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获 得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa这几种真空泵的性能各有优缺点，可以 根据各自的需要进行组合现在的新型X射线光电子能谱仪，普遍采用机械泵- 分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分 析室18.3.3快速进样室X射线光电子能谱仪多配备有快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真 空的情况下能进行快速进样快速进样室的体积很小，以便能在5〜10分钟内能 达到10-3 Pa的高真空有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对 样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作在普通的XPS谱仪中，一般采用双阳极靶激发源常用的激发源有Mg Ka X 射线，光子能量为1253.6 eV和Al Ka X射线，光子能量为1486.6 eV没经单色 化的X射线的线宽可达到0.8 eV,而经单色化处理以后，线宽可降低到0.2 eV， 并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射但经单色化处理后，X射线的强度大幅 度下降。

18.3.5离子源在XPS中配备离子源的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥 离在XPS谱仪中，常采用Ar离子源Ar离子源又可分为固定式和扫描式固 定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表 面清洁对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源18.3.6能量分析器X射线光电子的能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型能量分析器 半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点，多用在 XPS谱仪上而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇 电子能谱仪上对于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS和AES的共用性和 使用的则重点，选用能量分析器主要依据那一种分析方法为主以XPS为主的采 用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器18.3.7计算机系统由于X射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，商用谱仪均采用计算机 系统来控制谱仪和采集数据由于XPS数据的复杂性，谱图的计算机处理也是一 个重要的部分如元素的自动标识、半定量计算，谱峰的拟合和去卷积等18.4 实验技术18.4.1样品的制备技术X射线能谱仪对分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进 行分析。

由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过 一定的预处理，分述如下：18.4.1.1样品的大小由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分 析室因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样对于块状 样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5 mm对于体积较大的样品 则必须通过适当方法制备成合适大小的样品但在制备过程中，必须考虑处理过 程可能对表面成分和状态的影响18.4.1.2粉体样品对于粉体样品有两种常用的制样方法一种是用双面胶带直接把粉体固定在 样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上前者的优点 是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的 成分后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信 号强度也要比胶带法高得多缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长 在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样18.4.1.3含有有挥发性物质的样品对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法18.4.1.4表面有污染的样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如 环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。

最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥18.4.1.5带有微弱磁性的样品由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转当样品具 有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能 到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱此外，当样品的磁性很强时，还有可 能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室 一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就 可以象正常样品一样分析18.4.2离子束溅射技术在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪 发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面然而，离子束更重要的应用 则是样品表面组分的深度分析利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然 后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图作为 深度分析的离子枪，一般采用0.5〜5 KeV的Ar离子源扫描离子束的束斑直径 一般在1〜10mm范围，溅射速率范围为0.1〜50 nm/min为了提高深度分辩率， 一般应采用间断溅射的方式为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。