《烃类热裂解过程》PPT课件.ppt

第二章第二章 烃类热裂解过程烃类热裂解过程第一节第一节 裂解过程的化学反应裂解过程的化学反应第二节第二节 裂解原料及产品裂解原料及产品第三节第三节 烃类裂解技术烃类裂解技术 第四节第四节 裂解过程的工艺参数裂解过程的工艺参数 第五节第五节 管式裂解炉工艺过程管式裂解炉工艺过程 第六节第六节 生产乙烯和丙烯的其他方法生产乙烯和丙烯的其他方法 第七节第七节 烃类裂解生产乙炔烃类裂解生产乙炔引引 言言 在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应，均称为成较小分子的化学反应，均称为成较小分子的化学反应，均称为成较小分子的化学反应，均称为裂化（裂化（裂化（裂化（裂解裂解裂解裂解）反应）反应）反应）反应研究反应规律，选择合适原料，采用适当的炉型和工艺过程以研究反应规律，选择合适原料，采用适当的炉型和工艺过程以达到高产优质达到高产优质 烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解、裂解气的净烃的热裂解、裂解气的净化和分离化和分离等过程。

等过程 裂化裂化热裂化热裂化T600T600催化裂化催化裂化催化裂解催化裂解裂解裂解T600T600 稀释剂稀释剂加氢裂解加氢裂解水蒸汽裂解水蒸汽裂解热裂解热裂解反应类型反应类型生产目的生产目的：断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦：生产：生产C2=、C3=、C4=和芳烃和芳烃第一节第一节 裂解过程的化学反应裂解过程的化学反应一次反应一次反应：原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃低碳烯烃的反应；的反应；二次反应二次反应：一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至反应生成多种产物，直至结焦、生炭结焦、生炭 烃类裂解过程中一些主要物质变化示意图烃类裂解过程中一些主要物质变化示意图 环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃中等分子中等分子烯烃烯烃叠合烯烃叠合烯烃二烯烃二烯烃较大分子较大分子烷烃烷烃 乙烯丙烯乙烯丙烯芳烃芳烃稠环烃稠环烃焦焦中小分子中小分子烷烃烷烃甲烷甲烷乙炔乙炔炭炭一、烃类热裂解反应一、烃类热裂解反应 1. 1. 1. 1. 单体烃的一次反应单体烃的一次反应单体烃的一次反应单体烃的一次反应 （1 1 1 1）烷烃热裂解）烷烃热裂解）烷烃热裂解）烷烃热裂解 a a脱氢反应脱氢反应 b b断链反应断链反应 表表2-1 2-1 各种键能比较各种键能比较 或或或或裂解反应规律：裂解反应规律：相同碳原子的烷烃，相同碳原子的烷烃，相同碳原子的烷烃，相同碳原子的烷烃，E EC-HC-H E EC-CC-C，故链较脱氢容易；，故链较脱氢容易；，故链较脱氢容易；，故链较脱氢容易；烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长的烃分子愈易裂解，的烃分子愈易裂解，的烃分子愈易裂解，的烃分子愈易裂解，C C4 4以上的烃断链反应占绝对优以上的烃断链反应占绝对优以上的烃断链反应占绝对优以上的烃断链反应占绝对优势；势；势；势；烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关，叔、烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关，叔、烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关，叔、烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关，叔、仲、伯能力依次减弱，仲、伯能力依次减弱，仲、伯能力依次减弱，仲、伯能力依次减弱，故异构烷烃更易断链或脱氢故异构烷烃更易断链或脱氢故异构烷烃更易断链或脱氢故异构烷烃更易断链或脱氢。

表表2-2 2-2 正构烷烃一次反应的正构烷烃一次反应的GG和和HH(1000K)(1000K) 热力学规律：热力学规律：断链反应的断链反应的G 0，均为强吸热反应，由于，均为强吸热反应，由于C-H 键能键能大于大于C-C键能，故键能，故H脱氢脱氢 H断链断链；分子两端分子两端GC-C 分子中间分子中间GC-C，即断链反应，即断链反应优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的是烷烃，较大的是烯烃但随分子量的增加，中是烷烃，较大的是烯烃但随分子量的增加，中间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有利生成乙烯和丙烯；利生成乙烯和丙烯；异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低, ,而而 H2、CH4、C4和和C4以上的烯烃收率则较高；以上的烯烃收率则较高；乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢气；乙烯及氢气；原料或产物中的原料或产物中的CH4在裂解条件下保持稳定在裂解条件下保持稳定异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以下特点：异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以下特点：随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯收率的差异减小。

丙烯收率的差异减小2 2）环烷烃热裂解）环烷烃热裂解C2H4 + C4H6 + H2C2H4 + C4H8环己烷环己烷C4H6 + C2H63/2C4H6 + 3/2H2 + 3H22C3H6CH2CH2CH CH2+ C6H12C10H21C5H11+ C5H10C10H21RR1R1R1反应规律：反应规律： 烷基侧链较烃环易于裂解，故长链环烷烃较烷基侧链较烃环易于裂解，故长链环烷烃较 无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高, ,裂解反应裂解反应 从侧链中部开始，离环近的碳链不易断裂从侧链中部开始，离环近的碳链不易断裂; ;裂解产物组成：裂解产物组成： 苯苯 丙烯、丁二烯丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯乙烯、丁烯 己二烯己二烯 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应；烯烃的反应；五元环烷烃较六元环烷烃难裂解；五元环烷烃较六元环烷烃难裂解；环烷烃较烷烃更易于结焦环烷烃较烷烃更易于结焦3 3）芳香烃热裂解）芳香烃热裂解 由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应，以及芳环缩而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应，以及芳环缩而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应，以及芳环缩而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应，以及芳环缩合生成多环芳烃，进一步结焦、生炭反应。

合生成多环芳烃，进一步结焦、生炭反应合生成多环芳烃，进一步结焦、生炭反应合生成多环芳烃，进一步结焦、生炭反应 Ar-CnH2n+1ArH + CnH2nAr-CfH2f+1 + CmH2mAr-CnH2n+1Ar-CnH2n-1 + H2R1+ +R2R3+ + R4H（4 4）烯烃热裂解）烯烃热裂解 烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应 双键双键位位C CC C烷烃烷烃C-CC-C双键双键位位C CC CC(n + m)H2(n+m) CnH2n + CmH2mCH3-CH2-CH2-CH2-CH3Ec-cCH2=CH-CH2-CH2-CH3Ec-c=69kcal/molEc-c=91kcal/molC=C-C-C-C C2= + C3=C-C=C-C-C CH4 + C=C-C=CC4H8 C4H6 + H2 C2H4 C2H2 + H2 2C3H6 C2H4 + C4H82C3H6 C5H8 + CH42C3H6 C6H10 + H2+RRRR+RR（5 5）一次反应规律）一次反应规律 各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：烷烃烷烃烷烃烷烃正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈小则烯烃总产率愈高。

异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳小则烯烃总产率愈高异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳小则烯烃总产率愈高异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳小则烯烃总产率愈高异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；烯烃烯烃烯烃烯烃大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯烯烃还可脱氢生大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯烯烃还可脱氢生大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯烯烃还可脱氢生大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃优先生成芳烃而非单烯烃相对于烷烃而言，优先生成芳烃而非单烯烃相对于烷烃而言，优先生成芳烃而非单烯烃相对于烷烃而言，优先生成芳烃而非单烯烃相对于烷烃而言，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；芳烃芳烃芳烃芳烃芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应。

芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应 随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就应到裂解速度上的差异就逐渐减弱逐渐减弱裂解活性：裂解活性：异构烷烃正构烷烃环烷烃异构烷烃正构烷烃环烷烃(C(C6 6C C9 9) )芳烃芳烃2 2单体烃的二次反应单体烃的二次反应 HH2 2、CHCH4 4在裂解温度下稳定，而在裂解温度下稳定，而在裂解温度下稳定，而在裂解温度下稳定，而C C2 2HH4 4、C C3 3HH6 6等小分子烯烃可继续发生二次反应等小分子烯烃可继续发生二次反应等小分子烯烃可继续发生二次反应等小分子烯烃可继续发生二次反应a)a)a)a)烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃，加氢为烷烃烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃，加氢为烷烃烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃，加氢为烷烃烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃，加氢为烷烃b) b) b) b) 裂解反应裂解反应裂解反应裂解反应 G0,G0,G0,G0,极易分解为碳和氢极易分解为碳和氢极易分解为碳和氢极易分解为碳和氢, , , ,但动力学阻力较大但动力学阻力较大但动力学阻力较大但动力学阻力较大3H6CHC3H3CHC H2CHC2H2CHC62.27- 43.43- 40.61-28.25-(1000K) G kcal/mol 266263222242+ + + + 6C + 6H2 -104.29C5H10C2H4 + C3H6C4H6 + CH4c) c) c) c) 烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，直至多环芳烃，直至多环芳烃，直至多环芳烃，直至多环芳烃，结焦生炭结焦生炭结焦生炭结焦生炭2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 n G0,G0,G0,G EC-C， 故链引发反应通式为故链引发反应通式为: 链增长反应包括链增长反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应自由基夺氢反应、自由基。