无机化学简明教程第6章 配位化合物.ppt

无机化学1叶绿素(C55H72O5N4Mg) 血红素(C34H32N4FeO4 ) 无机化学2第6章 配位化合物6.1 配合物的基本概念6.2 配合物的空间构型和磁性6.3 配合物的化学键理论无机化学3配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不 同的物质经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、 CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、CoCl3∙4NH3同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样为了解释上述情况 ，化学家曾提出各种假说，但都未能成功直到1893年， 瑞士化学家维尔纳（A．Werner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着 配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖无机化学46.1 配合物的基本概念 一、配合物的组成配合物是由可接受孤电子对的原子或离子（中心体）与可提供孤电子对或多个不定域电子的一定 数目的分子或离子（配体）按一定组成和空间构型 所形成的化合物配位阳离子： [Co(NH3)6]3＋ 和 [Cu (NH3)4]2＋配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2 无机化学5[Cu( NH3 )4] SO4内界外界中心离子 (中心体)配 体配位 原子 1、中心体(形成体) — 中心离子或中心原子：具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。

1)、绝大多数为金属离子, 如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、 Ag+、Zn2+、Mn2+、Cd2+、Pt2+等配位数无机化学62)、少数为非金属离子，如：B3+、Si4+ 、[BF4]-、[SiF6]2-3)、金属原子，如：Ni、Fe常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子 Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6 Ag+2Mg2+6Cr3+6 Au+2,4Fe2+6Fe3+6 Co2+4,6Co3+6 Cu2+4,6Au3+4 Zn2+4,6无机化学72、 配位个体、配体及配位原子配位个体—中心体与一定数目配体形成的结构单元 配位体(简称配体)—与中心体结合的离子或中性分子即能提供孤电子对的分子或离子 配位原子 — 配体中提供孤电子对与中心体形成配位键的原子无机化学8常见单齿配体中性分子 配体H2O 水NH3 氨CO 羰基CH3NH2 甲胺 配位原子ONCN阴离子 配体F- 氟Cl- 氯Br- 溴I- 碘OH- 羟基CN- 氰NO2- 硝基配位原子FClBrIOCN根据一个配体中所含配位原子个数分为单齿配体和多齿配体无机化学9(H4edta)乙二胺 四乙酸(en)乙二胺(OX)草酸根缩写符号名称分子式阴离子 配体ONO- 亚硝酸根SCN- 硫氰酸根NCS- 异硫氰酸根 配位原子OSN 常见多齿配体无机化学10无机化学113、配位数—与一个中心体成键的配位原子总数配位个体配位体配位原子配位数 [Cu(NH3)4]2+NH3单齿N4 [CoCl3(NH3)3]Cl-、NH3单齿Cl、N6 [Cu(en)2]2+en双齿N4配体为单齿，配位数=配体的总数 配体为多齿，配位数≠配体的数目 影响中心原子配位数的主要因素：(1)、中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电子层最多只能容纳 4对电子，其配位数最大为 4，第三周期及以后的元素，其配位数常为4，6 。

无机化学124、 配离子电荷= 中心体与配体电荷的代数和= -外界离子的电荷(2)、空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大 (3)、静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大配体所带电荷越多，配体间的排斥力越大，不利于配体与中心原子的结合，则配位数变小无机化学13二、配合物的化学式和命名1、配合物的书写原则：1)、含有配离子的配合物：阳离子在前，阴离子在后；2)、整个配位个体用方括号[ ]括起来；3)、配位个体[ ]：中心体→配体在配位中，配体列出的顺序按如下规定：①、在配位个体中如既有无机配体又有有机配体， 则无机配体在前，有机配体在后无机化学14(3)、在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列2)、在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子5)、在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按非配位原子的元素符号的英文字 母顺序排列[CrCl2(H2O)4]Cl[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3[PtNH2NO2(NH3)2][CoN3(NH3)5]SO4、[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH) (Py)]Cl(4)、在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。

无机化学152、配合物的命名原则—遵循一般无机物命名原则配酸：×××酸 配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子， 简单酸根加“化”字 ，复杂酸根加“酸”字3) 配体间用“ · ”隔开，配体数用一、二等表示；4) 中心体氧化数用罗马数字表示1) 配合物：阴离子在前，阳离子在后；2) 配位数目(大写) 配体名称 合 中心体 名称(氧化数)；无机化学16类型化学式命名配位 酸H[BF4]H3[AlF6] 配位 碱[Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 配位 盐K[Al(OH)4][Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Pt(NH3)6][PtCl4] 中性 分子[Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 四氟合硼(III)酸六氟合铝(III)酸 氢氧化四氨合锌(II)氢氧化一羟基 五水合铬(III)四羟基合铝 (III)酸钾三氯化五氨  一水合钴(III)四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 四羰基合镍 二氯  二氨合铂(II)无机化学17无机化学18一、配合物的空间构型配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少 密切相关。

配位数234空间 构型例直线形三角形四面体平面正方形6.2 配合物的空间构型和磁性 无机化学19配位数56空间 构型例八面体四方锥三角双锥无机化学20二、配合物的磁性顺磁性：物质内部有单电子，被磁场吸引 µ > 0 , n > 0 例：O2，NO，NO2反磁性：物质内部无单电子，被磁场排斥 µ = 0 , n =0铁磁性：被磁场强烈吸引例：Fe，Co，Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质磁矩： (B.M.)玻尔磁子n — 未成对电子数无机化学21根据 可用未成对电子数目n估算磁矩µ 实例：[Ti(H2O)6]3+ Ti3+： K3[Mn(CN)6] Mn3+： K3[Fe(CN)6] Fe3+：n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.923d1 µ =1.73 n=13d4 µ =3.18 n=23d5 µ =2.40 n=1无机化学22一、价键理论价键理论要点：1、中心体M有空的价电子轨道，配位体L有孤对电子，二者形成配位键ML；2、中心体采取杂化轨道成键；3、配离子空间构型与中心体的杂化类型有关。

6.3 配合物的化学键理论 无机化学23[Ag(NH3)2]+ sp杂化 直线型 （μ= 0 B.M. ）例：[Ag(S2O3)2]3- 、 [AgCl2]- 、 [CuCl2]- 1、 配位数为 2的配合物Ag+的结构4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构4d5pNH3NH3sp杂化无机化学24例：[Ni(NH3)4]2+2、配位数为 4 的配合物Ni2+的结构：3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的结构：结果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化 而得的杂化轨道上这样一类配合物叫外轨型配合物3dNH3 NH3 NH3 NH31)、正四面体sp3杂化无机化学252)、平面正方形例：[Ni(CN)4]2- (μ= 0 B.M.)Ni2+的结构：3d4s4p[Ni(CN)4]2–的结构：3dCN CN CN CN 结果：[Ni(CN)4]2-形成前后, 中心原子的d电子排布发生 了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道 参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物。

dsp2杂化无机化学26内轨型配合物 (μ=2.4B.M. ，lgKf = 52.6)1)、内轨型配合物例：[Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 正八面体3、配位数为 6 的配合物无机化学27无机化学28外轨型配合物 (μ=5.90 B.M. lgKf = 14.3)例：[FeF6]3- sp3d2杂化 正八面体2)、外轨型配合物无机化学29无机化学30轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+ 3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-无机化学314、配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物如：[FeF6]3-、[Co (NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+如：[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-无机化学32形成内轨和外轨的影响因素： 1)、中心离子的电子构型电子构型配合物类型实例 d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+ d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、 Pd2+ d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+ 2)、中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。

[Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物[Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物无机化学333) 配位原子电负性例如 [FeF6]3-外轨型配合物[Fe(CN)6]3-内轨型配合物电负性配合物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)中内轨型/外轨型N(NH3)无机化学345、配合物的稳定性与键型关系 同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性: 内轨型 > 外轨型[FeF6]3-Fe(CN)6]3[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2杂化轨道sp3d2d2sp3sp3dsp2配键类型外轨型内轨型外轨型内轨型Kθf 10141042107. 961031. 3稳定性 P，易形成低自旋配合物弱场：o P, 易形成低自旋配合物； △o