气体在固体表面上的吸附课件.pptx

第七章第七章 气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附总体描述：总体描述：固体表面上的原子或分子活动性小，处于热固体表面上的原子或分子活动性小，处于热力学非平衡状态力学非平衡状态表面能量的不均匀性和表面的不完整、不规表面能量的不均匀性和表面的不完整、不规则，是通常固体表面的共同特征则，是通常固体表面的共同特征固体表面的特性固体表面的特性固体表面的特性固体表面的特性1）固体表面原子（分子）活动性差固体表面原子（分子）活动性差表面分子的寿命表面分子的寿命：水（：水（25）为）为10-6sec，钨，钨（25）1032sec（3.21024年）即，在常温下固体年）即，在常温下固体表面原子与气态原子发生交换的可能性很小表面原子与气态原子发生交换的可能性很小二维表面运动二维表面运动：铜原子扩散速度：铜原子扩散速度10nm/1027sec（1019年）年）在常温下，实际固体表面原子只能在晶格位在常温下，实际固体表面原子只能在晶格位置上振动，很少发生气态交换或扩散置上振动，很少发生气态交换或扩散 固体表面的特性固体表面的特性 2 2）固体表面的粗糙性和不完整性固体表面的粗糙性和不完整性 绝对平整的固体表面是不存在的；绝对平整的固体表面是不存在的；对于非晶体，质点是杂乱无序的，无流动性。

对于晶对于非晶体，质点是杂乱无序的，无流动性对于晶体，晶格完整的晶体是罕见的，几乎所有的晶体及其表体，晶格完整的晶体是罕见的，几乎所有的晶体及其表面都会因多种原因呈现不完整性晶体表面的不完整性面都会因多种原因呈现不完整性晶体表面的不完整性主要包括：主要包括：表面点缺陷表面点缺陷、非化学比非化学比、位错位错固体表面缺陷所形成的表面不完整性，对于固体表面缺陷所形成的表面不完整性，对于化学吸附、多相催化、表面烧结、活性固体化学吸附、多相催化、表面烧结、活性固体的制备等都具有重要意义的制备等都具有重要意义固体表面的特性固体表面的特性 3）固体表面的不均匀固体表面的不均匀 固体表面对吸附分子的作固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随其水平距离有关，而且常随其水平位置改变而变化即，不同位置改变而变化即，不同表面区域对距离相同的吸附表面区域对距离相同的吸附分子的作用能不同分子的作用能不同吸附中心吸附中心的概念的概念均匀表面与非均匀表面均匀表面与非均匀表面正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降而且不同的部位吸附和催化的活性不同。

1 1）固体表面原子（分子）活动性差固体表面原子（分子）活动性差2 2）固体表面的粗糙性和不完整性固体表面的粗糙性和不完整性3 3）固体表面的不均匀固体表面的不均匀4 4）固体的表面自由能固体的表面自由能分子筛的表面SEM 这是覆盖在这是覆盖在多多孔硅模具上的聚合孔硅模具上的聚合体体的扫描电子显微的扫描电子显微镜图片，对于美国镜图片，对于美国得克萨斯大学的法得克萨斯大学的法迪赫迪赫布约克塞林布约克塞林而言，它看上去就而言，它看上去就像覆盖哈得逊湾的像覆盖哈得逊湾的一片森林一片森林固体表面能与表面张力固体表面能与表面张力 固体表面张力包含两部分：固体表面张力包含两部分：1 1）表面能的贡献；）表面能的贡献；2 2）表面积的变化而引起表面能改变的贡献）表面积的变化而引起表面能改变的贡献（塑性形变）（表面张力大于表面能）塑性形变）（表面张力大于表面能）固体的固体的表面自由能表面自由能（简称表面能），是指生成单位面（简称表面能），是指生成单位面积新的固体表面所需作的等温可逆功积新的固体表面所需作的等温可逆功液体的表面，由于分子的可动性，形成新表面时分子液体的表面，由于分子的可动性，形成新表面时分子在瞬间即可达到平衡位置。

而固体表面的原子或分子可在瞬间即可达到平衡位置而固体表面的原子或分子可动性小，并且固体表面原子组成和排列常呈各向异性，动性小，并且固体表面原子组成和排列常呈各向异性，故固体的表面张力和表面自由能常是不相同的故固体的表面张力和表面自由能常是不相同的u 实际应用中，由于表面张力是矢量，涉及实际应用中，由于表面张力是矢量，涉及弯曲表面两边的压力差，即附加压力时，弯曲表面两边的压力差，即附加压力时，应用表面张力，因附加压力是矢量应用表面张力，因附加压力是矢量u 用热力学方法处理问题时，往往用表面能用热力学方法处理问题时，往往用表面能并且，并且，固体表面张力不能直接测出固体表面张力不能直接测出，实际，实际用表面能的较多用表面能的较多固体表面能的估测固体表面能的估测（1）熔融外推法）熔融外推法(熔点较低固体，但是须假定熔点较低固体，但是须假定固液固液表面性质接近表面性质接近)（2）劈裂功法（测定形成新表面时做的功）劈裂功法（测定形成新表面时做的功）（3）溶解热法（）溶解热法（测不同比表面时溶解热的差异测不同比表面时溶解热的差异）（4）接触角法（）接触角法（液体在固体上的接触角与固体表液体在固体上的接触角与固体表面能有关面能有关）高度分散固体体系的表面现象高度分散固体体系的表面现象u 小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也可以用可以用Kelvin公式：公式：RT ln(Pr/P0)=2sVm/r 但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处处相同；不同晶面的处相同；不同晶面的s值不同。

造成公式的验证值不同造成公式的验证困难，但定性结论是正确的困难，但定性结论是正确的u 固体的溶解度也可采用固体的溶解度也可采用kelvin公式公式:RT ln(Xr/X0)=2sVm/r固体表面吸附，相关的理论知识：固体表面吸附，相关的理论知识：吸附等温线吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等吸附的分类：物理吸附与化学吸附u 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附物理吸附：吸附力是物理性的，主要是：吸附力是物理性的，主要是Vander Vander WaalsWaals力吸附发生时，吸附分子和固体表面组力吸附发生时，吸附分子和固体表面组成均不会改变成均不会改变化学吸附化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作：吸附分子与固体表面间有某种化学作用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从而用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从而导致原子的重排、化学键的形成或破坏导致原子的重排、化学键的形成或破坏物理吸附物理吸附常用于脱水、脱气、气体的净化与分离等；常用于脱水、脱气、气体的净化与分离等；化学吸附化学吸附是发生多相催化反应的前提，在多种学科中是发生多相催化反应的前提，在多种学科中有广泛的应用有广泛的应用u 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热较小较小(气体凝结热气体凝结热)40KJ/mol较大较大(反应热反应热)80400KJ/mol选择性选择性无无有有可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附速度吸附速度快，易达平衡快，易达平衡有时较慢，不易达平衡有时较慢，不易达平衡吸附温度吸附温度较低（低于临界温度）较低（低于临界温度）高（远高于沸点）高（远高于沸点）脱附脱附完全脱附完全脱附脱附困难，常伴有化学脱附困难，常伴有化学变化变化以上关于物理吸附与化学吸附的区别，属于一般以上关于物理吸附与化学吸附的区别，属于一般特点，特点，例外例外情况常有所见。

如，情况常有所见如，-180-180的的COCO在铁在铁催化剂上就可以发生化学吸附，而碘蒸气催化剂上就可以发生化学吸附，而碘蒸气200200时在硅胶上还是物理吸附；不需要化学活化能的时在硅胶上还是物理吸附；不需要化学活化能的化学吸附可以在瞬间完成，而在微孔固体上发生化学吸附可以在瞬间完成，而在微孔固体上发生物理吸附时，有时会因扩散速度慢而导致吸附速物理吸附时，有时会因扩散速度慢而导致吸附速度较慢度较慢在实际吸附过程中，两类吸附有时会在实际吸附过程中，两类吸附有时会交替或先后交替或先后发生发生如有时先发生单层的化学吸附，而后再在如有时先发生单层的化学吸附，而后再在化学吸附层上进行物理吸附化学吸附层上进行物理吸附u 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附力的本质物理吸附力的本质根据物理吸附的许多实验结果（吸附热较小、吸根据物理吸附的许多实验结果（吸附热较小、吸附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层等）附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层等），人们推断：，人们推断：引起物理吸附的力是范德华力引起物理吸附的力是范德华力因为只有这种力普遍存在于各种原子和分子之间为只有这种力普遍存在于各种原子和分子之间范德华力来源于原子和分子间的范德华力来源于原子和分子间的色散力色散力、静电力静电力和和诱导力诱导力三种作用，它们无方向性和饱和性。

在三种作用，它们无方向性和饱和性在非极性和极性不大的分子间主要是色散力作用非极性和极性不大的分子间主要是色散力作用物理吸附力的本质物理吸附力的本质色散力色散力产生的原因，原子或分子中的电子在轨道产生的原因，原子或分子中的电子在轨道上运动时产生瞬间偶极矩，它又引起临近原子或上运动时产生瞬间偶极矩，它又引起临近原子或分子的极化，这种极化作用反过来又使瞬间偶极分子的极化，这种极化作用反过来又使瞬间偶极矩变化幅度增大色散力就是在这样的反复作用矩变化幅度增大色散力就是在这样的反复作用下产生的下产生的 有许多实验可以证实：基于色散力是物理吸附有许多实验可以证实：基于色散力是物理吸附力的本质力的本质吸附剂吸附剂吸附剂的物理结构参数吸附剂的物理结构参数：密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、粒度粒度对吸附剂的要求对吸附剂的要求：1 1）大的比表面）大的比表面 2 2）好的化学稳定性（不与吸附质发生反应）好的化学稳定性（不与吸附质发生反应）3 3）良好的热稳定性和机械强度）良好的热稳定性和机械强度 非极性吸附剂：非极性吸附剂：活性炭、炭黑活性炭、炭黑 极性吸附剂：极性吸附剂：硅胶、分子筛、活性氧化铝硅胶、分子筛、活性氧化铝吸附剂吸附剂 常用的吸附剂：常用的吸附剂：1 1）硅胶）硅胶：是无定型氧化硅水合物，典型的：是无定型氧化硅水合物，典型的极性吸附剂极性吸附剂。

用用做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性物质生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械物质生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械强度好强度好2 2）活性炭）活性炭：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成具有高（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成具有高度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度主主要吸附非极性物质及长链极性物质要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，适合非极（孔吸附，适合非极性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质应用于化学工业、环境保护、食品工业例：有毒气体应用于化学工业、环境保护、食品工业例：有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及药物精制等的各种废水处理药物精制等的各种废水处理吸附剂吸附剂常用的吸附剂：常用的吸附剂：3。