材料科学基础(上海交大) 第6章.ppt

材料与化学化工学院材料与化学化工学院第6章 单组单组 元相图图及纯纯晶体凝固 6.1 单单元系相变变的热热力学与相平衡6.2 纯纯晶体的凝固6.3 气固相变变与薄膜生长长 重点与难点：•结晶的热力学、结构和能量条件； •相律的应用； •克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； •亚稳相出现的原因； •均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； •润湿角的变化范围及其含义；•液——固界面的分类及其热力学判据；•晶体的生长方式及其对生长速率的关系；•液—固界面结构和液——固界面前沿液体的温度分布对晶体形态的影响； •减小晶粒尺寸的方法；•高分子结晶与低分子结晶的相似性和差异性； 学习方法指导： u 研究相图热力学基础时，要注意固溶体吉布斯自由 能与成分的关系，相平衡条件中注意公切线法则 u 比较法的应用：形核的方式有两种：均匀形核和非 均匀形核由于非均匀形核原理是建立在均匀形核的 基础上，所以首先要掌握均匀形核理论研究均匀形 核的基本理论和思路同样适用于非均匀形核，但是两 者有明显的差别在学习非均匀形核时，可以和均匀 形核进行比较，比较它们在晶核的形状和体积、表面 自由能的变化临界晶核半径、临界形核功、形核率 与过冷度关系等方面的异同。

通过比较，加深理解非 均匀形核的特点以及形核容易的根本原因6.1 单单元系相变变的热热力学及相平衡 组组成一个体系的基本单单元，如单质单质 （元素）和化合物，称为为组组元体系中具有相同物理与 化学性质质的，且与其他部分以界面分开的均匀部 分称为为相通常把具有n个组组元都是独立的体系 称为为n元系，组组元数为为一的体系称为单为单 元系 6.1.1 相平衡条件和相律 吉布斯相律： 式中，f为为体系的自由度数．它是指不影响体 系平衡状态态的独立可变变参数（如温度、压压力、浓浓度等）的数目；C为为体系的组组元数；P为为相数 对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量因此 相律可写成下列形式： 6.1.2 单单元系相图图 单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多 相的平衡现以水为例说明单元系相图的表示和测定 方法 以温度为为横坐标标．压压力为纵为纵 坐标标作图图．把每 一个数据都在图图上标标出一个点，再将这这些点连连接 起来，得到如图图6.1（a）所示的H2O相图图 根据相律 由于f≥0，所以P≤3，故 在温度和压压力这这两个外界条件变变化下，单单元系中最多只 能有三相平衡。

OA，OB和OC这这3条曲线线交于O点，它是汽、水 、冰三相平衡点根据相律，此时时f＝0，因此要保此 三相共存，温度和压压力都不能变动变动 图图6.1在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，见图6.2和图图6.3 如果外界压压力保持恒定（例如一个标标准大气压压），那么单单元系相图图只要一个温度轴轴来表示， 如水的情况见见图图6.1（b）根据相律，在汽、水、 冰的各单单相区内（f＝1），温度可在一定范围围内变变动动在熔点和沸点处处，两相共存，f＝0，故温度不能变动变动 ，即相变为变为 恒温过过程 • bcc• fcc• bcc图图6.2 Fe的同素异形体转转 变变图图6.3 石英的同素异形体转变转变达到相平衡有时时需要很长时间长时间 ，稳稳定相形成速度甚慢—在稳稳定相前，先形成自由能较较高的亚稳亚稳 相 稳稳定相：α—石英亚稳亚稳 相：低温鳞鳞石英、低温方石英、玻璃 …… 二氧化硅的多晶型转变见转变见 表6.1平衡相之间间的转变图转变图 α—石英， β—石英， β2—鳞鳞石英， β—方石 英相图中两相平衡时温度和压力的定量关系 ： 克劳修斯---克拉泊龙方程6.2 纯晶体的凝固纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。

该体系称为单元系v相变：从一种相到另一种相的转变Ø固态相变：不同固相之间的转变v凝固：由液相至固相的转变v结晶：如果凝固后的固体是晶体这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来单元系相图——在热力学平衡条件下所存在的相 与温度和压力之间的对应关系——有助于预测材料的性能• 液态结构 • 晶体凝固的热力学条件 • 形核 • 晶体长大 • 结晶动力学及凝固组织 • 高分子的结晶特征本节内容:6.2.1 液态态材料的结结构结结构：长长程无序而短程有序特点（与固态态相比）：原子间间距较较大、原子配位数较较小、原子排列较较混乱(表6.2)表6.26.2.2 晶体凝固的热热力学条件 （1）G-T曲线线（图图6.4）a 是下降曲线线：由G-T函数的一 次导导数（负负）确定dG/dT=-Sb 是上凸曲线线：由二次导导数（负负 ）确定d2G/d2T=-Cp/Tc 液相曲线线斜率大于固相：由一次导导数大小确定. 二曲线线相交于一点，即材 料的熔点图图6.4理论论凝固温度（晶体的熔点Tm）• 两条斜率不同的自由能曲线线必然相交于一点• 液、固两相的自由能相等• 两相处处于平衡而共存事实实上， Tm—既不能完全结结晶，也不能完全熔化• 要发发生结结晶则则体系必须须降至低于Tm温度，• 而发发生熔化则则必须须高于Tm 。

2) 热热力学条件a △T>0, △Gvθ>0时时, △ Gk非 A1>液体； • A1转变转变 到A2的温度随压压力增加而降低； • A1相在低温是稳稳定相； • 在1.013×105Pa（1个大气压压）下的沸点是 90℃； • A1，A2和液体在1.013×106 Pa（10个大气压压） 下及40℃时时三相共存（假设设升温相变变△H<0） Ø (1). 已知液态纯镍态纯镍 在1.013×105 Pa(1个大气压压) ，过过冷度为为319℃时发时发 生均匀形核设临设临 界晶核 半径为为1nm，纯镍纯镍 的熔点为为1726K，熔化热热Lm ＝18075J/mol，摩尔体积积V＝6.6cm3/mol，计计算 纯镣纯镣 的液—固界面能和临临界形核功2). 若要在2045K发发生均匀形核，须须将大气 压压增加到多少? 已知凝固时时体积变积变 化△V=-0.26 cm3/mol (1 J＝9.87×106 cm3Pa)。