电站锅炉用sic质耐火材料抗渣性的研究.pdf

2009/4耐火材料/REFRACT ORIES267 电站锅炉用SiC质耐火材料抗渣性的研究 叶 昌 1) 陈冬林 2) 夏 清 1) 1) 长沙理工大学 材料科学与工程研究所 湖南长沙410004 2) 长沙理工大学 能源与动力工程学院 湖南长沙410004 摘 要 以SiC粉和Al2O3粉为主要原料,分别添加 5% ( 质量分数,下同)的Zr O2粉或锆英石粉和5%、10%的 Cr2O3粉以及4%的羧甲基纤维素(CMC) ,按照配料组成配料后,以成型压力为20 MPa制成40 mm×40 mm× 30 mm的试样试样经120℃ 干燥8 h后,置于硅钼棒炉中,于1 420℃ 保温5 h烧成后,分别采用经900℃ 保 温2 h处理后的粉煤灰在1 400和1 450℃ 下进行抗侵蚀试验结果表明: SiC质材料随着温度的升高,抵抗灰 渣侵蚀能力不断下降,在1 400℃ 时的抗渣性明显优于1 450℃ 时的;在SiC质材料中分别加入5%的ZrO2或锆 英石,前者的抗渣性能强于后者;含Cr2O3为10%的SiC质材料比含5% Cr2O3的具有更好的抗渣性 关键词 电站锅炉, SiC质,粉煤灰,抗渣性 随着我国电力行业向正规化、 大火电方向的发 展, 5～10万kW机组的小火电和410 t·h - 1、 200 t·h - 1煤粉炉将被淘汰或限制生产 ,并将用对节能和 环保有利的循环流化床炉、 城市垃圾焚烧炉及大型 (830 t·h - 1以上 )煤粉炉取而代之。

这就对锅炉用 耐火材料提出了更高的要求,即耐火材料应具有高耐 磨、 高强度、 抗腐蚀性好、 抗热震性好等优点;而传统 的煤粉炉炉衬材料,如高铝砖、 黏土砖、 普通的耐火浇 注料、 可塑料等难以满足其要求碳化硅质耐火材料 因其具有高的热导率,低的热膨胀系数,较好的耐磨 性,以及几乎不与熔渣反应的特性,在这一领域得到 了较为广泛的应用 本工作以SiC粉和Al2O3粉为主要原料,以 Cr2O3粉、ZrO2粉和锆英石粉等为添加剂,研究其在 不同温度下抵抗煤灰侵蚀的性能,以寻求制备电站锅 炉中具有较强抗渣性能的SiC质耐火材料 03 1 试验 1. 1 试样制备 试验以SiC粉(工业纯,w( SiC)≥97% )、Al2O3 粉(工业纯,w (Al 2O3)≥98% )为主要原料,并分别添 加锆英石粉(工业纯,w(ZrO2)≥65% )、ZrO2粉(分析 纯,w (Zr O 2)≥99% )、Cr2O3粉 (化学纯,w (ZrO 2)≥ 98% ) ,以羧甲基纤维素(CMC)作结合剂具体配料 组成及原料粒径见表1 表1 配料组成(w) Table 1 Compositions of speci m ens% 试样编号1#2#3# SiC粉 0. 15 mm202020 0. 06 mm505050 Al2O3粉(0. 15 mm)111116 Zr O2粉(0. 08 mm)500 Cr2O3粉(0. 08 mm)10105 锆英石粉(0. 08 mm)055 CMC444 按照表1配料后,在小型混碾机中先加粒径为 0. 15 mm的粗颗粒,再加粒径为0. 08 mm的中颗粒混 合,然后加入结合剂,最后加入粒径为0. 06 mm的细 粉混练均匀。

在小型压片机上以压力为20 MPa压制 成40 mm×40 mm×30 mm的试样,并经120℃ 干燥 8 h后,在硅钼棒炉中于1 420℃ 保温5 h烧成 1. 2 性能测试 将粉煤灰经900℃ 保温2 h处理后用于抗侵蚀试 验,热处理后粉煤灰的化学组成(w): SiO246. 39%, Al2O335. 76%, Fe2O33. 37%, Ti O20. 71%, CaO 2. 91%, Mg O 1. 20%, K2O 1. 33%,Na2O 0. 52%,烧失量0. 19% 取1 g热处理后的粉煤灰分别平铺在3组试样的表 面,然后放入硅钼棒炉中以10℃·min - 1分别升温 到1 400、1 450℃ 保温20 h采用观察粉煤灰在3组 2009年8月 第43卷 第4期 267～269 3 国家自然科学基金项目(No. 50576005 ) 叶昌:男, 1963年生,副教授 E2mail: yechang01@126. com 收稿日期: 2008 - 11 - 25编辑:周丽红 268 NAI HUO CAI LI AO/耐火材料2009 /4 试样表面上的结合与侵蚀情况对抗渣性进行评价。

2 结果与讨论 2. 1 温度对试样抗渣性的影响 图1示出了1 400℃ 处理后粉煤灰对试样的侵蚀 情况从图可见:试样1 #、 2 #、 3 #与粉煤灰均没有出现 明显的反应层,表明3种试样在1 400℃ 下均具有较 强的抵抗粉煤灰侵蚀的能力图2示出了1 450℃ 处 理后粉煤灰对试样的侵蚀情况从图可见: 1 #试样周 围出现了少许的反应层,并带有少量鼓泡; 2 #试样表 面粉煤灰有较明显的湿润渗透现象,并有棕褐色气 泡; 3 #试样更是产生了大量的气泡 ,形成了穿透的气 泡层,粉煤灰色泽也出现了明显的变化结果表明: 随着温度升高,试样的抗渣性显著降低,特别是2 #试 样和3 #试样与粉煤灰更是发生了强烈的化学反应 ,其 主要原因是SiC材料在高温氧化气氛下表面生成一 层SiO2膜,气体在这层膜中的扩散比较慢,因此, SiC 的氧化也非常慢,即发生反应式为SiC ( s) +2O2 SiO2( s) +CO2(g)的钝性氧化氧化产物SiO2可以 阻止氧化的进一步发生;但从1 450℃起, SiO2膜会 因开始融化产生相变而发生体积变化,导致其结构变 得疏松,氧化保护作用骤减,粉煤灰中的Fe2O3、CaO和 MgO此时极易与SiC氧化产生的SiO2形成Fe - Ca - Mg - Si系橄榄石,导致SiC材料的抗渣性急剧下降。

2. 2 添加剂对试样抗渣性的影响 从图 1 (a) 和(b)可见: 1 400℃ 处理后,粉煤灰对 试样1 #、 2 #均未出现明显侵蚀现象 ;但于1 450℃ 处理 后,粉煤灰对试样1 #、 2 #的侵蚀出现了明显的不同 ,图 2 (a) 的1 #试样仅在粉煤灰四周出现了少量的鼓泡 , 而图2 (b)的2 #试样表面粉煤灰有较明显的湿润渗透 现象,并出现了较大的棕褐色气泡由此可见,在同 一侵蚀温度下,添加ZrO2粉的SiC质材料的抗渣性 要优于加锆英石粉的SiC质材料的这是由于Zr O2 本身熔点高(达到2 667℃ ) , 同时具有良好的化学稳 定性和热稳定性,当加入到耐火材料中,不仅提高了 材料的耐火度,同时提高了材料的高温抗侵蚀能力 虽然锆英石同样具有耐高温(熔点2 500℃ 以上 ) , 较 低的热膨胀性、 较高的导热性和较强的化学稳定性, 但在高温下,锆英石 (ZrO 2·SiO2)中的 Si O2易与碱 性的粉煤灰发生反应,形成含Fe的低共熔物而产生 棕色气泡,同时产生的液相也渗入到耐火材料内部, 这就出现了2 #试样表面粉煤灰有较明显的湿润渗透 现象 2 #试样和 3 #试样添加了相同量的锆英石粉 ,不同 耐火材料/NA IHUO CA I L I AO 2009年第43卷 2009/4耐火材料/REFRACT ORIES269 的是2 #试样添加了 10% Cr2O3和11% Al2O3,而3 #试 样添加了5% Cr2O3和16% Al2O3。

结果表明:在 1 450℃ 下,粉煤灰对3 #试样侵蚀明显要比 2 #试样严 重(见图2 (b)和2 (c) ) ,这是由于在SiC质材料中添 加Cr2O3有利于物料分散、 活化,同时,高温下Cr2O3 易与材料中刚玉颗粒反应,形成 (Al 2 -x, Crx )O 3固溶 体,生成的 (Al 2 -x, Crx ) O 3固溶体填充到颗粒间缝, 降低气孔率,从而减少灰渣熔融渗透;还有,由于 Cr2O3不与煤灰组分反应,因此,当灰渣渗入到材料内 时,熔渣内的Cr2O3仍以固体颗粒的形式存在,使渗 入材料内的熔渣的黏度升高,有效抑制了熔渣进一步 向材料内部渗透和侵蚀因此,添加Cr2O3可以提高 材料的抗渣性能,并随着Cr2O3加入量的增加,材料 的抗渣侵蚀性和抗渣渗透性均可得到明显的改善 3 结论 (1)电站锅炉使用时,随着温度的升高, SiC质材料 的抗渣性降低; SiC质材料在1 400℃ 的抗渣性能较强, 当温度升至1 450℃ 时,材料的抗渣性能急剧下降 (2)由于高温下锆英石中的Si O2极易与碱性的 粉煤灰发生反应,形成低共熔物,使熔渣向耐火材料 渗透,降低耐火材料的抗渣性能,所以,含5%锆英石 的试样比含5% Zr O2的抗渣性能差。

(3)耐火材料中的Cr2O3和Al2O3生成的 (Al 2 -x, Crx )O 3固溶体,使耐火材料更致密,同时Cr2O3可使 熔渣的黏度升高,可以有效阻止煤灰对耐火材料的侵 蚀,提高耐火材料的抗渣性能,并随着Cr2O3加入量 的增加,材料的抗渣侵蚀性和抗渣渗透性均可得到明 显的改善 参考文献 [1] Chen Donglin, Zheng Chuguang, Zhou Huaichun,et al. Quasi2con2 stant temperature combustion for improving overall performance of a coal2fired boiler[J ]. Combustion and Flame, 2003, 134: 81 - 92. [2 ] Chen Donglin, Zheng Chuguang . Design of microporous ceramic board based movable heat2insulating refractory device and itspoten2 tialmerits for coal2fired boilers[J ]. Journalof the Institute of Ener2 gy, 2003, 76: 151 - 158. [3] Chen Donglin, Zheng Chuguang . Experimental investigation on the feasibility of a movable heat2insulation device[J ]. Applied Thermal Engineering, 2002, 22(17) : 1 905 - 1 918. [4] Wang Changan, Huang Yong, Zhai Hongxiang . The effect ofwhisker orientation in SiC whisker2reinforced Si3N4ceramic matrix compos2 ites[J ]. Journal of the European Ceramic Society, 1999, 19 (10) : 1 903 - 1 909. [5 ] 何连金.燃煤锅炉的结焦原因及预防[J ].东北电力技术, 2005, 4(2) : 43 - 50. [6 ] 潘牧,南策文.碳化硅(SiC)基材料的高温氧化和腐蚀[J ].腐蚀 科学与防护技术, 2000, 12 (2) : 109 - 113. [7] 陈冬霞,唐黎华,周亚明,等.煤灰渣在Cr2O3- Al2O3- ZrO2砖 表面润湿与渗入行为的研究[J ].耐火材料,2007,41(2 ):85 - 88. [8 ] 唐鸿林.关于高炉SiC砖的破损机理及延长其使用寿命的研究 [J ].鞍钢技术, 1997, 8(2) : 1 - 5. [9 ] Ye F,Lei T C, Zhou Y . Interface structure and mechanical proper2 。