武大仪器分析知识点总结考研期末复习试卷教案.doc

第一部分：AEＳ,AAS,AFSAEＳ原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度,对元素进行定性和定量测定的分析方法特点:１．灵敏度和准确度较高　２.选择性好，分析速度快3.试样用量少，测定元素范围广4.局限性（1)样品的组成对分析结果的影响比较显著因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品,这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高 (2）发射光谱法,一般只用于元素分析,而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团;对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析３）仪器设备比较复杂、昂贵术语:自吸自蚀• 击穿电压：使电极间击穿而发生自持放 电的最小电压• 　 　自持放电:电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离,使放电持续• 　 燃烧电压:自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线,一般也是元素的最灵敏线当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线,这是最后线,也是最灵敏线。

用来测量该元素的谱线称分析线仪器:光源的作用： 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁 　　光源的影响：检出限、精密度和准确度 光源的类型: 直流电弧 　　 　交流电弧 　 　 　 　 　 　 电火花电感耦合等离子体(ICP)IＣP原理 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色) 　　 开始时,管内为Ar气,不导电，需要用高压电火花触发,使气体电离后,在高频交流电场的作用下,带电粒子高速运动，碰撞,形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流在垂直于磁场方向将产生感应电流(涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温又将气体加热、电离,在管口形成稳定的等离子体焰炬ＩCP-AES法特点１．具有好的检出限溶液光谱分析一般列素检出限都有很低2．ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%3．基体效应小4.光谱背景小5.准确度高，相对误差为1%,干扰少6.自吸效应小进样:溶液试样气动雾化器超声雾化器超声雾化器：不连续的信号气体试样可直接引入激发源进行分析有些元素可以转变成其相应的挥发性化合物而采用气体发生进样（如氢化物发生法)。

　 例如砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒和碲等元素固体试样 (1）．　试样直接插入进样（２）. 电弧和火花熔融法 (3). 电热蒸发进样 （4). 激光熔融法分光仪棱镜和光栅检测器：目视法,摄谱法，光电法干扰:光谱干扰：在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景非光谱干扰: 非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关,亦被称为基体效应光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源 　 光源温度越低，未离解的分子就越多,背景就越强 　 校准背景的基本原则是,谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib常用的校准背景的方法有校准法和等效浓度法基体效应,在实际工作中,常常向试样和标准样品中加入一些添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度，这种添加剂有时也被用来提高分析的灵敏度 　 添加剂主要有光谱缓冲剂和光谱载体• 光谱缓冲剂：为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定,试样中加入一种或几种辅助物质,用来抵偿试样组成变化的影响分析方法:定性:铁光谱比较法，标准试样光谱比较法 半定量:常采用摄谱法中比较黑度法定量:内标法校准曲线法标准加入法AAＳ:原子吸收光谱法（AＡS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。

特点：Ø 选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小　Ø 灵敏度高:适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析 Ø 精密度(RＳD％)高：一般都能控制在5％左右 Ø 操作方便和快速： 无需显色反应Ø 应用范围广Ø 局限性:不适用于多元素混合物的定性分析;对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低 ①. 自然宽度ΔυN 它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿命有关　 　 一般情况下约相当于1０－4 Å ②. 多普勤(Doppler)宽度ΔυD 这是由原子在空间作无规热运动所引致的故又称热变宽碰撞变宽：原子核蒸气压力愈大,谱线愈宽同种粒子碰撞——赫尔兹马克(Holtｚｍank）变宽, 异种粒子碰撞——称罗论兹(Loｒentz)变宽 场致变宽:在外界电场或磁场的作用下,引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zｅeman (塞曼）变宽自吸变宽:光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象Ø 锐线光源:所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率(v0）一致,而发射谱线半宽度(∆vE)远小于吸收谱线的半宽度(∆vA)。

仪器：Ø 空心阴极灯(Ｈolｌｏw Cａthoｄｅ Lａmｐ,HCL)　Ø 由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成;阳极由金属钨或金属钛制成 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电， 与载气原子碰撞， 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量,　轰击阴极表面时,　可将被测元素原子从晶格中轰击出来,　即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内，　与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线Ø 单色器Ø 由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成Ø 检测系统光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器,Ø 数据处理与控制系统计算机光谱工作站原子化系统Ø 火焰原子化系统Ø 中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低,适合于大多数元素分析Ø 贫燃火焰:燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析,分析的重现性较差Ø 富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CＯ、CN、NH等组分，干扰较大,背景吸收高,适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。

Ø 特点:简单，火焰稳定,重现性好，精密度高，应用范围广Ø 缺点：原子化效率低、只能液体进样Ø 石墨炉原子化法（GＦＡAS)Ø 特点：Ø 采用直接进样和程序升温方式,原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线Ø 可达3５00℃高温，且升温速度快Ø 绝对灵敏度高，一般元素的可达10-９~１０-12　gØ 可分析７0多种金属和类金属元素Ø 所用样品量少(1~1０0 mＬ)Ø 但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大Ø 低温原子化法:低温原子化法也称为化学原子化法,包括冷原子化法和氢化物发生法干扰:Ø 物理干扰:指样品溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，物理干扰属非选择性干扰　Ø 物理干扰一般都是负干扰　Ø 消除方法：Ø 配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液Ø 采用标准加入法Ø 被测样品溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法来减少或消除物理干扰Ø 化学干扰:待测元素在原子化过程中,与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰　Ø 消除方法：Ø 改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法　Ø 背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。

分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收,分子吸收是带光谱光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加背景干扰,一般使吸收值增加，产生正误差条件选择:Ø HCL电流选择:Ø HCL电流小，ＨCL所发射谱线半宽度窄,自吸效应小，灵敏度增高;Ø 但HＣL电流太小,HCＬ放电不稳定，影响分析灵敏度和精密度Ø 吸收谱线选择：Ø 首选最灵敏的共振吸收线Ø 共振吸收线存在光谱干扰或分析较高含量的元素时，可选用其他分析线分析:定量:标准曲线法,标准加入曲线法AFS:原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法特点:Ø 原子荧光光谱法具有较低的检出限、较高的灵敏度、较少的干扰、吸收谱线与发射谱线比较单一、标准曲线的线性范围宽（３~５个数量级)等特点Ø 仪器结构简单且价格便宜，由于原子荧光是向空间各个方向发射，比较容易设计多元素同时分析的多通道原子荧光分光光度计Ø 原子荧光光谱法的定量分析主要采用标准曲线法,也可以采用标准加入法　仪器与原子吸收光谱法相近Ø 原子荧光光谱的产生Ø 气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级,然后又跃迁回到基态或较低能级。

同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光 Ø 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止Ø 共振荧光Ø 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同Ø 非共振荧光Ø 当荧光与激发光的波长不相同时,产生非共振荧光Ø 非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokeｓ（反斯托克斯)荧光Ø 直跃线荧光Ø 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光Ø 由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长Ø 如果荧光线激发能大于荧光能,即荧光线的波长大于激发线的波长称为Ｓtokes荧光;反之,称为anti－Stoｋes荧光直跃线荧光为Stokes荧光Ø 阶跃线荧光Ø 正常阶跃荧光为被光照激发的原子,以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光Ø 很显然,荧光波长大于激发线波长非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程Ø 热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级,又发生热激发至高能级,然后返回至低能级发射的荧光。

Ø 敏化荧光Ø 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光Ø 火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到Ø 在以上各种类型的原子荧光中,共振荧光强度最大,最为常用Ø 处于激发态的原子核外层电子除了以光辐射形式释放激发能量外，还可能产生非辐射形式释放激发能量,所发生的非辐射释放能量过程使光辐射的强度减弱或消失，称为荧光猝灭 Ø Ａ*　＋　Ｂ = A　+ B + ΔHØ 可用氩气来稀释火焰,减小猝灭现象Ø 荧光猝灭的程度可以采用荧光量子效率(φ)表示: Ø φ =　φｆ/φAØ φf 单位时间时内发射的荧光光子数Ø φA单位时间。