第二章X射线衍射的几何条件.ppt

主要内容n§2－－1 晶体几何结构简介晶体几何结构简介n§2－－2 倒易点阵倒易点阵n§2－－3 劳厄方程式劳厄方程式n§2－－4 布拉格方程式布拉格方程式§2－1晶体几何结构简介晶体几何结构简介n晶体几何结构作为基础知识，在讨论X射线衍射的方向之前要有所了解，有关点阵、晶胞、晶系以及晶向指数、晶面指数等在某些课程中已涉及，为适应衍射分析的需要，在此作简要介绍一、14种布拉菲点阵n晶体是由原子在三维空间中规则排列而成的，在研究晶体结构时一般抽象出其重复规律，这种抽象的图形称为空间点阵n按照点阵的对称性，可将自然界的晶体划分为7个晶系，1848年，布拉菲证实了在7大晶系中，只可能有14种点阵n阵点的坐标表示阵点的坐标表示•以任意顶点为坐标原点，以与原点相交的三个棱边为坐标轴，分别用点阵周期（a、b、c）为度量单位四种点阵类型•简单•体心•面心•底心简单点阵的阵点坐标为简单点阵的阵点坐标为000•底心点阵底心点阵 C 除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有因此，每个阵胞占有两个阵点阵点坐标为000，1/2 1/2 0体心点阵体心点阵 I 除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/2 1/2 1/2面心点阵面心点阵 F 除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/21、、晶向指数晶向指数•在晶体学上用晶向指数表示一直线簇，从原点发出的射线在三个坐标轴的投影为ua,vb,wc，（ uvw为整数且无公约数）称为点阵方向或晶向[uvw]。

二、晶体学指数二、晶体学指数2、晶面指数：•在晶体学上习惯用（hkl）来表示一簇平面，称为晶面指数同一取向的平面，互相平行、间距相等，且其上结点的分布相同•为了求得晶面指数，需先求出晶面与三标轴的截距（指用轴单位去量度截距所得的整倍数而非绝对长度），继而取其倒数，再化成互质整数比，并加上圆括号一般来说，知道了晶体点阵中任三点的坐标，就可将求得平面的晶面指数abc1/k1/l1/h                                                                                                                                                                                                           §2－2   倒易点阵n晶体具有空间点阵式的周期性结构，由晶体结晶体具有空间点阵式的周期性结构，由晶体结构周期规律中直接抽象出来的点阵，称晶体点构周期规律中直接抽象出来的点阵，称晶体点阵，用阵，用S 表示倒易点阵的概念是埃瓦尔德表示。

倒易点阵的概念是埃瓦尔德（（P. P. Ewald ）在）在1921年首先引入的它是一年首先引入的它是一种虚点阵，是由晶体内部的点阵按照一定的规种虚点阵，是由晶体内部的点阵按照一定的规则推引出来的一套抽象点阵用则推引出来的一套抽象点阵用S*表示倒易表示倒易点阵的概念现已发展成为解释各种点阵的概念现已发展成为解释各种X 射线和电射线和电子衍射问题的有力工具，并能简化许多计算工子衍射问题的有力工具，并能简化许多计算工作，所以它也是现代晶体学中的一个重要组成作，所以它也是现代晶体学中的一个重要组成部分部分倒易点阵的定义倒易点阵的定义定义：将晶体学中的空间点阵（正点阵），通过定义：将晶体学中的空间点阵（正点阵），通过某种联系，抽象出另一套结点的组合，称倒易点某种联系，抽象出另一套结点的组合，称倒易点阵在晶体点阵中的一组晶面（阵在晶体点阵中的一组晶面（hkl），），在倒易在倒易空间中将用一个点空间中将用一个点Phkl表示，该点与晶面有倒易表示，该点与晶面有倒易关系，这种关系表现为：点子取在（关系，这种关系表现为：点子取在（hkl））的法的法线上，且线上，且Phkl 点到倒易点阵原点的距离与点到倒易点阵原点的距离与（（hkl））面间距成反比。

如果在点阵面间距成反比如果在点阵S 中任选一点中任选一点阵点作为原点阵点作为原点O，，沿沿(hkl)的法线方向在距离原点的法线方向在距离原点为为n/dhkl处，画出一系列的点，这些点形成等间处，画出一系列的点，这些点形成等间距的直线点列，为一直线点阵，如图距的直线点列，为一直线点阵，如图5.6 所示图中虚线代表平面点阵图中虚线代表平面点阵(hkl)的法线，在虚线上等间的法线，在虚线上等间距排列的点为倒易点阵点距排列的点为倒易点阵点nh nk nl，，相邻两倒易点相邻两倒易点阵点间的距离为阵点间的距离为1/dhkl晶体中有无数组平面点阵，晶体中有无数组平面点阵，对每一平面点阵族都可按图对每一平面点阵族都可按图5.6 那样得到一个直线那样得到一个直线点阵由于晶体的点阵性质，所有这些直线点阵中点阵由于晶体的点阵性质，所有这些直线点阵中的点形成三维点阵，称为点阵的点形成三维点阵，称为点阵S 的倒易点阵的倒易点阵S*三维倒易点阵三维倒易点阵S*，可从上述结论推，可从上述结论推广，用三个不共面的素向量广，用三个不共面的素向量a*、、b*、、c*来规定，三维倒易点阵中任一点来规定，三维倒易点阵中任一点阵点阵点hkl 的位置，由从原点出发的的位置，由从原点出发的向量向量Hhkl=ha*+kb*+lc*所规定。

倒所规定倒易点阵中根据易点阵中根据a*、、b*、、c*划分的单划分的单位称为倒易点阵单位，或倒易点阵位称为倒易点阵单位，或倒易点阵晶胞规定倒易点阵晶胞的形状和晶胞规定倒易点阵晶胞的形状和大小的参数大小的参数a*、、b*、、c*及及α*、、β*、、γγ*称为倒易点阵的晶胞参数称为倒易点阵的晶胞参数a*=V-1〔〔b×c〕〕 b*=V-1〔〔c×a〕〕c*=V-1〔〔a×b〕〕a*·a=1，， a*·b=0，， a*·c=0b*·a=0，， b*·b=1，， b*·c=0c*·a=0，， c*·b=0，， c*·c=1(1)在倒易点阵中，由原点指向倒易点阵结点在倒易点阵中，由原点指向倒易点阵结点hkl的矢量的矢量称为倒易矢量称为倒易矢量H*，可表达为，可表达为 H*=ha*＋＋kb*＋＋lc*，， H*必和正点阵的面网（必和正点阵的面网（hkl）相垂直；）相垂直； (2)倒易矢量倒易矢量H*的长度和正点阵中的面网（的长度和正点阵中的面网（hkl）的晶面）的晶面间距间距d（（hkl））成反比，成反比， 即｜即｜H*｜｜=1/d（（hkl））§这样定义的倒易点阵与正空间点阵有类似的平移这样定义的倒易点阵与正空间点阵有类似的平移周期、旋转对称性等周期、旋转对称性等•与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、点阵与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、点阵平面和点阵矢量。

平面和点阵矢量•倒易点阵单胞的体积倒易点阵单胞的体积V*与正空间点阵单胞的体积与正空间点阵单胞的体积V亦有倒易关系亦有倒易关系•倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易点阵的倒倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易点阵的倒易点阵是易点阵是正空间点阵正空间点阵倒易点阵的性质倒易点阵的性质倒易矢量的性质倒易矢量的性质n倒易点阵矢量垂直于正空间点阵平面倒易点阵矢量垂直于正空间点阵平面n正空间点阵平面间距等于倒易点阵矢量正空间点阵平面间距等于倒易点阵矢量的倒数ndhkl=1/r*n同样倒易点阵平面间距也等于正空间点同样倒易点阵平面间距也等于正空间点阵矢量的倒数阵矢量的倒数返回返回倒易点阵的应用n倒易点阵的应用大大简化空间点阵几何学方面许多问题的计算如晶面间距的计算：n立方晶系n四方晶系n六方晶系n单斜晶系2. Laue方程方程一维点阵的情况：一维点阵的情况： a (cos   - cos  0 ) = H a是点阵列重复周期，是点阵列重复周期，α为入射线与点阵列所成的角度，为入射线与点阵列所成的角度，α为为衍射方向与点阵列所成的角度，衍射方向与点阵列所成的角度，H为任意整数为任意整数对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件：对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件：a (cos 0 - cos ) = H b (cos 0 - cos  ) = K c (cos 0 - cos ) = L 该方程组即为该方程组即为Laue方程。

方程H，，K，，L称为衍射指数称为衍射指数 ,  ,  ,  0,  0,  0分别为散射光和入射光与三个点阵轴分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角矢的夹角返回§2－－3 布拉格方程式布拉格方程式X 射线照射到晶体上产生的衍射花样除与射线照射到晶体上产生的衍射花样除与X 射线有关外，主要受晶体结构的影响晶体射线有关外，主要受晶体结构的影响晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系通结构与衍射花样之间有一定的内在联系通过衍射花样的分析就能测定晶体结构和研究过衍射花样的分析就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题与结构相关的一系列问题X射线衍射花样有两方面信息：射线衍射花样有两方面信息：衍射强度－－－原子种类，原子位置衍射强度－－－原子种类，原子位置衍射方向－－－－晶胞形状，尺寸衍射方向－－－－晶胞形状，尺寸衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述1912 年英国物理学家布拉格父子从年英国物理学家布拉格父子从X 射线被原子面射线被原子面“反射反射”的观点出发，提出了非常重要和实用的布拉格定律的观点出发，提出了非常重要和实用的布拉格定律。

首先考虑一层原子面上散射首先考虑一层原子面上散射X 射线的干涉如图射线的干涉如图所示当X 射线以射线以θ角入射到原子面并以角入射到原子面并以β 角散射角散射时，相距为时，相距为a 的两原子散射的两原子散射X 射线的光程差为射线的光程差为：根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（nλ））时，在时，在β角散射方向干涉加强假定原子面上所有原子角散射方向干涉加强假定原子面上所有原子的散射线同位相，即光程差的散射线同位相，即光程差d =0，，从而可得从而可得θ = β 也也就是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有就是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强与可见光的反射定律类似，散射波干涉将会加强与可见光的反射定律类似，X 射射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向因此，常将这种散射称为从晶面反射强的方向因此，常将这种散射称为从晶面反射X 射线有强的穿透能力，在射线有强的穿透能力，在X 射线作用下晶体的散射线来自射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线相互干涉外，各原若干层原子面，除同一层原子面的散射线相互干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。

假定原子面之间的晶面间子面的散射线之间还要互相干涉假定原子面之间的晶面间距为距为d（（hkl）） 相干散射线的干涉现象；相干散射线的干涉现象；   相等，相位差固定，方向同，相等，相位差固定，方向同， n n  中中n不同，产生干涉不同，产生干涉 　　X X射线的衍射线：射线的衍射线： 大量原子散射波的大量原子散射波的叠加、干涉而产生最叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；大程度加强的光束；Bragg衍射方程：衍射方程： DB=BF=d sin  n  = 2d sin  光程差为光程差为  的整数的整数倍时相互加强；倍时相互加强；Braag方程方程 满足衍射的条件为：满足衍射的条件为： 2dsin  = n d为面间距，为面间距，  为入射线、为入射线、反射线与反射晶面之间的反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格交角，称掠射角或布拉格角，而角，而2θ为入射线与反射为入射线与反射线（衍射线）之间的夹角，线（衍射线）之间的夹角，称衍射角，称衍射角，n 为整数，称为整数，称反射级数，反射级数，λ为入射线波长。

为入射线波长这个公式把衍射方向、平这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距面点阵族的间距d(hkl)和和X 射线的波长射线的波长λ 联系起来了联系起来了当波长一定时，对指定的某一族平面点阵当波长一定时，对指定的某一族平面点阵(hkl)来说，来说，n 数值不同，衍射的方向也不同，数值不同，衍射的方向也不同，n=1, 2, 3,…………，相应的，相应的衍射角衍射角θ为为θ1 , θ2 , θ3,…………，而，而n=1, 2, 3 等衍射分别为等衍射分别为一级、二级、三级衍射为了区别不同的衍射方向，布一级、二级、三级衍射为了区别不同的衍射方向，布拉格方程可写为：拉格方程可写为： 2·d2·d(hkl)(hkl)sinθ/n=λsinθ/n=λ由于带有公因子由于带有公因子n 的平面指标的平面指标(nh nk nl)是一组和是一组和(hkl)平行的平面，相邻两个平面的间距平行的平面，相邻两个平面的间距d(nh nk nl)和和相邻两个晶面的间距相邻两个晶面的间距d(hkl)的关系为：的关系为： d d(nh nk nl)(nh nk nl)=d=d(hkl)(hkl)/n/n 2d(nh nk nl)sinθ(nh nk nl)=λ这样由这样由(hkl)晶面的晶面的n 级反射，可以看成由级反射，可以看成由面间距为面间距为dhkl/n 的的(nh nk nl)晶面的晶面的1 级反级反射，射，(hkl)与与(nh nk nl)面互相平行。

面间面互相平行面间距为距为d(nh nk nl)的晶面不一定是晶体中的的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面为简化起的反射面，常将它称为干涉面为简化起见，我们将平面族指标见，我们将平面族指标(nh nk nl)改用衍射改用衍射指标指标hkl，衍射指标，衍射指标hkl 不加括号，晶面指不加括号，晶面指标标(hkl)带有括号；衍射指标不要求互质，带有括号；衍射指标不要求互质，可以有公因子，晶面指标要互质，不能有可以有公因子，晶面指标要互质，不能有公因子；在数值上衍射指标为晶面指标的公因子；在数值上衍射指标为晶面指标的n倍例如晶面倍例如晶面(110)由于它和入射由于它和入射X 射线射线的取向不同，可以产生衍射指标为的取向不同，可以产生衍射指标为110、、220、、330、、…………等衍射 把衍射级数（把衍射级数（n）隐函到晶面指数中，）隐函到晶面指数中，成为带公因子的衍射指数（成为带公因子的衍射指数（nhnknl），），则布拉格方程可写为：则布拉格方程可写为： 2dhklsinθ=λ式中式中hkl 为衍射指标。

为衍射指标(2)(2) 产生衍射的方向有限产生衍射的方向有限 因为：因为：Sinθ=nλ/ 2d（（hkl））≤1 所以：所以：n≤2d（（hkl））/λ 波长一定，一组晶面衍射波长一定，一组晶面衍射X射线的射线的方向有限方向有限2. 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论(1) 选择反射选择反射 原子面对原子面对X射线的反射并不是任意的射线的反射并不是任意的,只只有当有当λ、、θ和和d三者之间满足布拉格方程时才三者之间满足布拉格方程时才能发出反射，所以把能发出反射，所以把X射线的这种反射称为射线的这种反射称为选择反射选择反射Bragg方程反映了方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的射线在反射方向上产生衍射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象与可见光的反射比较，与可见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别：射线衍射有着根本的区别：1、单色射线只能在满足、单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角方程的特殊入射角下有衍射下有衍射2、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子的散射贡献。

原子的散射贡献3、衍射线强度通常比入射强度低衍射线强度通常比入射强度低4、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象BraggBragg衍射方程及其作用衍射方程及其作用 n  = 2d sin  因为：因为：Sinθ=nλ/ 2d（（hkl））≤1 所以：所以：n≤2d（（hkl））/λ 但：但：n≥1 则有：则有：d≥λ/2 λ≤2d 即即:只有当入射只有当入射X X射线的波长射线的波长  ≤2倍晶面间距时，才能产生倍晶面间距时，才能产生衍射衍射 当波长当波长λ大于（或等于）晶面间距的两倍时，将大于（或等于）晶面间距的两倍时，将没有衍射产生，换言之，当晶面间距到了小于（或没有衍射产生，换言之，当晶面间距到了小于（或等于）等于）λ/2的程度，衍射就终止了，这也就是为什么的程度，衍射就终止了，这也就是为什么不能用可见光（波长约为不能用可见光（波长约为200―700纳米）来研究晶纳米）来研究晶体结构的原因体结构的原因BraggBragg衍射方程重要作用衍射方程重要作用：(1)(1)已知已知  ，测，测 角，计算角，计算d d；；(2)(2)已知已知d d 的晶体，测的晶体，测 角，角，得到特征辐射波长得到特征辐射波长  ，确定元，确定元素，素，X X射线荧光分析的基础。