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沈阳化工大学硕士研究生学位论文开题报告TiC0.6的合成及其电化学性能研究的合成及其电化学性能研究作 者： 陈军修 专 业： 材料科学与工程 指导教师： 曹大力副教授 第一章 文献综述1.1 引言引言碳化钛是一种非氧化物陶瓷，它的键型是由离子键、共价键和金属键混合在同一晶体结构中，具有非常显著的物理化学性能，有高熔点(3067℃)，高硬度(Hv=28GPa)，良好的耐腐蚀性能和导热性能(从室温到 2100℃热导率在 21 到45Wm-1K-1之间)TiC 的三种性能成为了现在重要的研究内容，第一是它的面心立方的晶体结构，第二是它的非化学计量的各种碳化物 TiCx，0.5晶向上的投影 (d) Ti 原子与 C 原子在方向上的投影 1.2.2 Ti-C 二元体系相图图 1-2 Ti-C 二元系相图从图 1-2 中可以看出，当 C 含量在 0~0.4 之间时会生成 Ti 及钛的碳化物的混合物；当含 C 量在 0.4~1 之间时，都会生成非化学计量的钛的碳化物；当 C含量在 1 以上时，会生成 C 和钛的碳化物的混合物Ti2C 相非常广泛，在700K 时 TiC0.42~TiC0.56及在 800K 时 TiC0.40~TiC0.54均为 Ti2C 相。

有序结构的Ti3C2和 Ti6C5相有着大致一样的区域宽度，在 700K 时，TiC0.59~TiC0.71均为Ti3C2相而同样温度下，TiC0.74~TiC0.87均为 Ti6C5相[7]HKan W.等[8]运用第一原理计算研究了 TiC1-x的相稳定性及结构的弛豫性o a能，他们的研究发现，在远离钛原子的空位中发现了弛豫的存在，弛豫随着空位的集中而增加，并且局部的弛豫能够正确的预测非化学计量的碳化钛的平衡相的成分V. T. EM等[9]研究显示，在 TiC0.62中无序的相(Fm3m 空间群)的结构中含有两种含有两种有序的平衡相：分别为立方晶系(相，Fd3m 空间群)和，三方晶系(相，空间群)随着温度的升高，低温的三方晶系在··mR3··1053K 时开始转化成立方晶系相表 1-2 列出的是属于立方 B1 结构类型的具，有有序结构非化学计量的 TiCx[7] 有序的非化学计量的碳化钛原子内部能够生成有序的 C 原子的空位，这样的结构具有许多重要的用途例如有序结构的TiC0.6 具有很好的储氢性能，Ti3C2及 Ti2C 是高电容性材料表 1-2 有序结构的非化学计量的 TiCx物质存在区域晶格类型空间群晶格参数(nm)备注(Trans)Ti2CTiC0.52-TiC0.71立方晶系mFd3a=2a0950~1030KTi2CTiC0.58-TiC0.63三角晶系mFd3a=b=c=(a0)/26<900KTi3C2TiC0.64-TiC0.68正交晶系C221a=a0, b=3 2a0,c=2a02<720KTi2CTiC0.49-TiC0.54立方晶系mFd3a=2a0<1000KTi2CTiC0.55-TiC0.59三角晶系mFd3a=b=c=(a0)/26<1010KTi3C2TiC0.63-TiC0.67正交晶系C221a=a0, b=3 2a0,c=2a02<990KTi6C5-六方晶系-a=b=c=(a0)/2=0.5269存在于薄膜状的结构中c=(4a0)/3=0.9963Ti2CTiC0.47-TiC0.54---<950KTi3C2TiC0.62-TiC0.70---<930KTi6C5TiC0.80-TiC0.90---<920KTtrans 表示无序-有序结构的转变温度1.2.3 非化学计量 TiCx的合成制备方法1.2.3.1 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术最早是由 Goldschmidt[10]发现，后来被 Merzhanov[11]系统地发展，自蔓延高温合成已经被证明是一种获得高熔点材料的效率高、节省能源的方法。

自蔓延高温合成是一种合成结构材料的很有前景的方法，它的设备及过程简单，节省能源和时间，所得产品的纯度高[12,13]Song 等人[14]研究了利用 Al-Ti-C 元素粉通过自蔓延高温合成技术合成了 TiC 陶瓷研究了不同 Al含量对合成 TiC 的影响，结果表明，随着 Al 含量的增加，反应的温度降低，TiC 颗粒的尺寸显著减小，Al 在反应中起到非常重要的作用，不仅能限制 TiC晶粒尺寸的增长，还能作为中间体参与反应的过程Jin 等人[15,6]研究了自蔓延高温合成 TiCx的晶粒形态的变化以及 TiCx的生长机理研究结果表明，燃烧温度对 TiCx的形态起重要作用，随着温度的升高，TiC 的形态从八面体到截角八面体再到球体陈怡元等人[16]研究了碳源对自蔓延高温合成 TiC 粉末的影响研究结果表明，以石墨为碳源所合成的 TiC 晶型比较完整，粒度相对粗大、颗粒均匀性相对较好，团聚较少，更接近化学计量比1.2.3.2 反应烧结法Gringoz A 等人[1]由纯的 Ti 粉和石墨粉利用反应热压烧结的方法制备了TiC0.6烧结温度为 1815℃，压力为 40MPa，纯 Ar 气保护，防止氧化。

从室温到 1600℃升温速率为 0.25℃/s 从 1600℃到 1700℃升温速率为 0.016℃/s接着升温速率为 0.25℃/s 升到 1815℃，并保温 3.5h从 1815℃到室温的冷却速度为0.13℃/s在 1100℃时开始施加 40MPa 的压力，保温 3.5h 后撤掉压力结果显示合成出了纯度高的 TiCx，显微结构分析显示，它是脆性断裂，是典型的过渡金属非氧化性陶瓷，晶粒尺寸范围为 10~100μmJulien 等人[17]利用 Ti 粉和TiC 粉采用反应热压烧结合成了 TiC0.6混合物里包含 34.8wt% 的钛粉和65.2wt%的碳化钛将元素粉冷压成直径为 10mm 的圆片，然后再通过反应烧结的方法烧结，通 Ar 气保护防止氧化升温过程设定为:从室温到 1600℃，并在 1600℃保温 2h，再加热到 2100℃，并在此温度下保温 3.5h，最后样品随炉冷却到室温整个过程中，升温速率和降温速率都设定为 10℃/min 1.2.3.3 离子浸出法Lukatskaya MR 等人[18]制备了阳离子能够插入、并且具有高电容的二维的钛的碳化物他们报道了一个大家族的属于 2D 结构的材料，被称为 MX 烯。

它结合了高的导电性和亲水表面的特点这种二维材料是通过将具有层状结构的碳化物或者碳氮化物的 MAX 相中的 Al 提取除去而得到的MAX 相有一个通式的表达 Mn+1AXn (n=1,2,3)，这里 M 代表过渡金属元素，A 通常代表 III A或者 IVA 元素(l 例如 Al、Ga、Si 或 Ge)，并且 X 代表 C 或者 N将含有 Al 的MAX 的粉末在 HF 溶液中浸泡，可以得到 MX 烯结构的Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC 和(V0.5Cr0.5)3C2最后所得的 MX 烯的通式为Mn+1XnTx，这里 T 代表表面末端(O、OH、F)，x 代表末端集团的数目图 1-3显示的是 Ti2AlC 和 Ti3AlC2的晶体结构[19]图 1-3 (a) Ti2AlC 的晶体结构 (b) Ti3AlC2的晶体结构Naguib M 等人[20]也报道了利用 HF 处理 MAX 相的粉末可以合成出二维的过渡金属碳化物和碳氮化物在通常情况下，MAX 相的化学稳定性特别好，但是相比于 M-X 的结合，A 的结合要弱很多，所以 A 层的化学活性较高在高温下 MAX 相能部分的分解，反应式如下[21]：[1-1]AXMAXMnnnn11 实验用 HF 处理过程中发生的反应如下：[1-2]21315.13HXMAlFHFAlXMnnnn[1-3]22121)(2HOHXMOHXMnnnn[1-4]22112HFXMHFXMnnnn 图 1-4 示意性的表示了利用 HF 处理 MAX 相制备 MX 烯的过程。

图 1-5 分别是用 HF 处理 MAX 相之后得到的层状结构物质从图中可以看出，用 HF 处理后，其中的 A 相去除之后，层状的结构非常的明显图 1-4 MX 烯的制备示意图图 1-5 层状的 Ti3C2的层状结构1.2.3.4 机械合金化法李翠[22]用机械合金化法(MA)将 Ti 粉和 TiC 粉末按钛和碳摩尔质量比为1：0.3、1：0.4、1：0.5 球磨 21h 合成非化学计量的 TiCx，记为TC3、TC4、TC5结果显示晶粒尺寸大约在 8nm，颗粒尺寸范围在50~100nm合成的 TiCx经高温高压烧结，部分 TiCx转变成六方结构化合物，此化合物的 C 含量偏离 Ti6C3.75正常计量，是六方结构非化学计量比 TiC 化合物随着 C 含量增加，球磨时间的延长，高压烧结时六方结构的化合物含量减少直到消失800℃退火后的 TiCx粉末经过高压烧结后，TiCx以面心立方结构存在并对烧结体的机械性能也进行了测试，结果显示，在 1200℃，钛和碳摩尔质量比为 1：0.3 烧结体的晶粒细小，硬度值是 15.17GPa，韧性值达到了5.57MPa ·m1/21500℃时，钛和碳摩尔质量比为 1：0.4 烧结体晶粒细小，硬度值达到 25.5GPa，韧性值达到 3.74MPa ·m1/2。

高压烧结 TC4/AlN 粉末，压力 5.5 GPa，温度 1500 ℃，保温 5 min，分析显示，TC4/AlN 分层烧结时，Al、N 原子扩散，界面出现高氮含量区和 Al 元素聚集区，混合烧结时，观察到了和试样分层烧结类似的扩散现象1.3 TiCx的性能的性能研究研究1.3.1 TiC0.6电化学储氢性能氢气被看作是移动或固定设备的理想的能量载体[23]储氢是发展氢能源经济的主要挑战之一，因此人们研究了很多的储氢材料据报道很多的材料都可以用来储氢，例如轻金属[24-27],碳材料[28-31]和过渡金属[32-35]现在对成本低、效率高的能源的储藏的需求越来越大，在最近的电化学研究中发现[1]，氢气可以进入非化学计量的碳化物 TiC0.6，而不能进入 TiC0.9，后者更加接近于化学计量组成的碳化物相应的氢化物分子式为 TiC0.6H1.6，其储氢容量可以可达2.9wt%而且 TiC0.6与相应氢化物 TiC0.6H1.6具有相同的晶体结构，晶格参数接近，这样就保证率 TiC0.6在吸收氢的过程中保持稳定，不会产生储氢合金那样严重的粉化问题Nguyen 等[17]研究发现：有序结构的（R m 空间点群）TiC0.63可以储氢，氢在 TiC0.6中的扩散系数约为 1.2×10-13cm2s-1，而具有 Fm m 空间3点群无序结构的 TiC0.6不能储氢。

其原理如图 1-6 所示Rm 有序结构的 TiC0.63Fmm 结构的 TiC0.63图 1-6 TiC0.6储氢原理示意图Ding 等人[36]应用第一原理计算从理论上证实了非化学计量的钛的碳化物储氢是可能的，而化学计量组成的 TiC 是不能储氢的暗示了碳原子空位的存在是 TiCx储氢的基础，同时他们也证实了四个氢原子可以占据一个碳原子的空位，这些被吸收的氢原子倾向于不均匀地分布在碳原子空位的周围氢原子在 TiCx中的扩散是比较困难的，尤其是当 x 的值比较大时他们还研究了[37]堆垛层错对 TiCx电化学储氢的影响，他们的研究发现，无论是否有层错，TiCx都能够吸收氢原子，氢原子除了能够占据碳原子的空位之外，还能占据堆垛层错的四面体的位置，更重要的是，他们证实了氢原子在有层错的 TiCx的里面比在没有层错的 TiCx的里面的扩散更容易的多，尤其是在层错的周围，扩散更容易因此，在 TiCx的层错中增加长程有序的碳原子的空位将是解决储氢过程中扩散问题的有效的方法。