05材料12章5-6.ppt
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6． 在一等容的容器中，反应物A发生如下的平行反应：（1）实验测得50℃时， 恒为2反应10 min后，A的转化率为50 %；反应时间延长一倍，转化率为75 %试确定反应级数，并求速率常数k1与k2；（2）当温度提高10℃，测得 恒为3试求反应的活化能E1，E2之差 解：（1）平行反应，反应级数相同，故k1/k2＝cp/cs=2/1因10min后，A的转化率为50%，时间延长一倍，即再过10min，余下的A又转化了50%，即半衰期与初始浓度无关，故为一级反应将(k1+ k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln2＝0.0693min与k1/k2＝cp/cs=2联立，得k1＝0.0462min-1，k2＝0.0231min-1（2）由 得 反应1， ，反应2， 二式相减， 即 解之， E1－E2 = 3626 kJ·mol-1 9/8/20241 8． 某二级平行反应 A + B （1）若A和B的初始浓度都是c0，求A的浓度随时间变化的积分表达式；（2）在500K时，c0=05 mol·dm-3，经过30 min后，Y和Z的产量分别是0075 mol·dm-3和0125mol·dm-3，求k1和k2；（3）已知两个反应的指前因子k0相同，在500 K时反应的活化能Ea1= 150 kJ·mol-1，求Ea2。
解：（1）微分式： ，积分式：(2)分别将数据代入上述公式，得， 及k1/k2=0.075/0.125=0.6联立，解之，k1+k2=1.6k2=0.0444 mol-1·dm3·min-1k1=0.01667 mol-1·dm3·min-1,k2=0.02778 mol-1·dm3·min-1（3）由k=k0exp(-Ea/RT)，及二反应的k0相同，得k1/k2=0.6= exp[-(Ea1- Ea2)/(RT)]，Ea2- Ea1=RTln0.6，Ea2=Ea1+RTln0.6=147.9kJ·mol-19/8/20242 13． CH4 气相热分解反应 2CH4C2H6 +H2 的反应机理及各基元反应的活化能如下： CH4 CH3 +H ， E1=423 kJ·mol-1 ； CH3 + CH4 C2H6 +H ， E2=201 kJ·mol-1 ； H + CH4 CH3 +H2 ， E3=29 kJ·mol-1 ； H + CH3 CH4 ， E-1=0 kJ·mol-1 。
已知该总反应的速率方程式为： =试求总反应的表观活化能解：由故E=(1/2)(E1+ E2+ E3- E-1)=0.5(423+201+29-0)=326.5kJmol-19/8/20243 ●讨论凸液面 例，小液滴，r＞0，pr＞p：小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压凹波面 例，液体中的气泡，r＜0，则pr＜p：凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压运用开尔文方程可以说明许多表面效应例毛细管凝结硅胶可使空气干燥的原理即在于此9/8/20244 例例12.1 在293.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为0.9982103kgm-3，表面张力为72.7510-3Nm-1试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-510-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比pr/p各为若干 ?解：小气泡：液面的曲率半径r应取负值，如r=-10-5m时：ln(pr/p)=2M/(RTr)=272.7510-3Nm-118.01510-3kgmol-1/[8.314Nmmol-1K-1293.15K0.9982103kgm-3(-10-5)m]=-1.077410-4，所以pr/p=0.9999；对于小液滴：r＝10-5m，ln(pr/p)＝1.0804×10-4，所以pr/p＝1.0001r/m10-510-610-710-810-9小液滴小气泡1.00010.99991.0010.99891.0110.98971.1140.89792.9370.34059/8/20245 （二）亚稳定状态和新相的生成（二）亚稳定状态和新相的生成1. 过饱和蒸气过饱和蒸气●定定义 按相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。
例如，在0附近，水蒸气有时要达到5倍于平衡蒸气压才开始自动凝结例，20℃时，水的饱和蒸气压为 2.338kPa●成因 成因 微小液滴有较高的蒸气压●消除方法 消除方法 加入新相的种子9/8/20246 2. 过热液体过热液体●定定义 按相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体●成因 成因 凹液面的附加压力使气泡难以形成例，不考虑静压力，在101.325kPa、373.15K纯水中，一个半径为10-8m的小气泡pr＝94.35kPa p=258.8510-3/(10-8)=11.77103kPa小气泡需反抗压力pg＝p(大气)+p＝11.87103kPa；远大于小气泡存在需要克服的压力，故小气泡不可能存在●消除方法 消除方法 加入新相的种子9/8/20247 3. 过冷液体过冷液体●定定义 按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体●成因 成因 微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压，因而有较高的化学势：sL●消除方法 消除方法 加入新相的种子9/8/20248 4. 过饱和溶液和溶液●定定义 按相平衡的条件，应当有晶体析出而未析出的溶液，称为过饱和溶液●成因 成因 小晶粒有较高的蒸气压，有较高的化学势，故其溶解度也较大●消除方法 消除方法 加入新相的种子●关于关于亚稳定状定状态从热力学的观点都是不稳定的，但又往往能维持相当长时间不变。
亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有关9/8/20249 第五节 气体在固体表面的吸附第五节 气体在固体表面的吸附一、基本概念一、基本概念（一）吸附作用（一）吸附作用——吸附(adsorption) 一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象 在任意两相之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为吸附——吸附剂(adsorbent) 一定条件下，具有吸附能力的物质例，活性炭——吸附质(adsorbate) 被吸附的物质例，溴9/8/202410 ——吸附的成因 dT,pG(表面)＝dA + Ad <0 自发固体可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而导致表面吉布斯函数的降低比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能——吸附的应用 很广如，活性炭吸附糖水中杂质使脱色，硅胶吸附气体中水汽使干燥，分子筛吸附混合气体中某组分使分离，胶粒表面带某种电荷，多相催化等都是吸附作用的应用9/8/202411 （二）物理吸附和化学吸附（二）物理吸附和化学吸附1.物理吸附 物理吸附 作用力是分子间力，即范德华力2.化学吸附 化学吸附 作用力是化学键力性 质物理吸附化学吸附吸附力吸附层数吸附热选择性可逆性吸附平衡范德华力单层或多层小（近于液化热）无或很差可逆易达到化学键力单层大（近于反应热）较强不可逆不易达到9/8/202412 二、等温吸附二、等温吸附（一）吸附量（一）吸附量 (adsorption quantity)●定定义 吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量，或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状况体积)。
如吸附剂质量为m，吸附达平衡被吸附气体物质的量为x，或标准状况下体积为V，则有=x/m 或 =V/m●影响因素 影响因素 相同吸附剂和吸附质，与温度及平衡压力有关＝f(T、p)三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线9/8/202413 （二）吸附等温线（二）吸附等温线1.吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 五种 /[] p/[p] （I） （II） （III） （IV）（V）类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附9/8/202414 2.单分子吸附等温线单分子吸附等温线例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线(1)压力一定，温度高，吸附量低 /[] III -23.5℃ 随温度升高，吸附能力渐降。
同吸 II 0℃ 附放热一致(2)温度一定，吸附量随压力升高增 I 30℃ 加低压，吸附量与压力正比(线段I)； 80℃ 压力升高，吸附量增加趋势渐小(Ⅱ)； p/[p]压力增到一定程度，吸附量不随压力而变(Ⅲ)吸附已达到饱和水平线对应的吸附量，称饱和吸附量9/8/202415 三、等温吸附式三、等温吸附式 （一）弗罗因德利希（一）弗罗因德利希(Freundlich)经验式经验式●形式形式 =x/m=kpn式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；n和k是两个经验常数●讨论——取对数，得 1g(/[])＝1g(k/[k])十nlg(p/[p]) 意义，以1g(/[])-lg(p/[p])作图，得一直线，斜率n，截距lg(k/[k])可求k和n——可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内——形式简单，计算方便，应用广泛但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理9/8/202416 （二）单分子层吸附理论（二）单分子层吸附理论1916年(Langmuir1932)●理理论要点要点(1)单分子层吸附 不饱和力场范围相当于分子直径(2~3)×10-10m，只能单分子层吸附(2)固体表面均匀 表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变(3)被吸分子相互间无作用力 吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关(4)吸附平衡是动态平衡 气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回气相，解吸(或脱附)。
吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡●公式推公式推导9/8/202417 设：k1及k-1吸附与解吸速率常数，A气体，M固体表面，AM吸附状态，则 k1 A(g)+M(表面) AM k-1设为固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率，即 =已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则(1- )代表固体表面上空白面积的分数以N代表固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-)N正比，所以吸附速率＝k1p(1-)N解吸速率与表面被覆盖吸附位置数，即N正比9/8/202418 解吸速率=k-1N达吸附平衡时， k1p(1-)N=k-1N可得兰式 =bp/(1+bp) 式中，b＝k1/k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲●讨论——以代表覆盖率为时吸附量压力足够高，气体占满表面时， 趋于1，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以∞表示。
由于是单分子层吸附，故 =/∞兰式可写成 =∞•bp/(1+bp) 9/8/202419 或 1/=1/∞+1/(b∞p)意义 以[]/对[p]/p作图，得一直线，斜率[b]/(b ∞)，截距[]/ ∞，截距/斜率=b/[b]——若知∞及被吸附分子截面积A，可计算吸附剂比表面AW=∞•L•A式中，L为阿伏加德罗常数，∞单位为mo1•kg-1若知∞及AW，也可求分子截面积A——兰式只适用于单分子层吸附，能较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围的特征压力很低或吸附较弱(b很小)时，bp«1，则上式简化为＝b∞p吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符9/8/202420 压力足够高或吸附较强时，bp»1，则=∞固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段压力大小或吸附作用力适中，吸附量与平衡压p呈曲线关系——该式仅适用于五类等温线中第I类——理论不足之处 固体表面均匀 吸附是单分子层，实际可多分子层 被吸附分子相互间无作用力 兰式是一理想的吸附公式，对吸附理论的发展起到奠基的作用多分子层吸附理论(最典型的是BET理论，它如今已广泛地应用于固体比表面的测定)就是在这个基础上发展起来的9/8/202421 例例12.2 239.55K，不同平衡压力下的CO气体在活性炭表面上的吸附量(已换算成标准状况下的体积)如下：根据兰格缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量V∞，吸附系数b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子数。
解解：兰式可写成 =V/V∞=bp/(1+bp)或 p/V=1/(bV∞)+p/V∞以(p/[p])/(V/[V])对p/[p]作图得直线，由斜率及截距可求V∞及b不同平衡压力下的p/V值列表如下：p/kPa13.46625.06542.63357.32971.99489.326V10-3/(m3•kg-1)8.5413.118.221.023.826.3p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326pV-1/(Pa•kg•m-3)1.5771.9132.3442.7303.0253.3969/8/202422 以p/V作图，如图 直线上取两点(10,1.5)及(80,3.2)求斜率dm3•kg-1/V∞=(3.2-1.5)/(80-10) =0.024V∞=41.7 dm3•kg-1将直线外推至p=0kPa处的截距为kPa-1dm3kg-1/(bV∞)=1.3由此可解得，b=0.0184 kPa-1每公斤活性炭表面上吸附CO的分子数：N=mpV∞L/(RT)=1kg101.3kPa41.7dm3·kg-16.021023mo1-1/(8.314J·K-1·mol-1273.15K)=1.1210249/8/202423 作业P358 16,172006年10月12日5－6到此止9/8/202424 。
