湿法冶金第四章.ppt

第四章 湿法冶金过程1. 浸出 2.浸出液的净化和金属沉积 第一节 浸出一、概述浸出是湿法冶金中最重要的单元过程浸出的目的是选择适当的溶剂使矿石、精矿或冶炼中间产品中的有价成分或有害杂质选择性溶解，使其转入溶液中，达到有价成分与有害杂质或与脉石分离之目的浸出物料也可能是冶炼后的残渣、阳极泥、废合金等一）矿石矿物组成矿石和精矿通常都是由一系列的矿物组成，成分十分复杂，有价矿物常呈氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐．砷化物、磷酸盐等化合物存在，也有以金属形态存在的金、银、天然铜等必须根据原料的特点选用适当的溶剂和浸出方法表4-1是常见矿物的名称及其组成表4-1 常见金属矿物的名称及组成表4-1 常见金属矿物的名称及组成（续表）（二）、浸出类型浸出的分类方法很不统一1）按浸出剂特点分类：可分为水浸出，酸浸 出，碱浸出，盐浸出、络合浸出，氯化浸出，氧化浸出，还原浸出、细菌浸出等表4—2就是按浸出剂特点的浸出方法分类的2）根据浸出原料分类：金属浸出．氧化物浸出，硫化物浸出和其他盐类浸出3）依浸出温度和压力条件分类：高温高压浸出和常温常压浸出表4-2 根据浸出剂的浸出方法分类（三）、浸出剂的选择选择浸出剂的原则是热力学上可行，反应速度快，经济合理，来源容易。

有时矿石成分复杂，需同时使用多种浸出剂常用的浸出剂列于表4-3表4-3 常用浸出剂及其应用 有的矿物很难溶解，需要加氧化剂如空气中的氧是一种优良的氧化剂金属硫化物在无氧参加反应时．达到水的临界温度也不溶于水但只要有氧参加时，在150℃就可以溶解二、酸浸出最常用的浸出剂有硫酸、盐酸、硝酸，有时也用氢氟酸、亚硫酸、王水等1．硫酸硫酸是弱氧化酸， 伏 由于它沸点高(330℃)，在常压下可以采用较高的浸出温度，所以能强化浸出过程设备防腐也较易解决，是处理氧化矿的主要溶剂也能溶解碳酸盐、磷酸盐和硫化物等，是浸出过程应用最广的溶剂之一MeO＋H2SO4==MeSO4＋H2OMeS＋H2SO4＋1/2O2==MeSO4＋H2O＋S02．硝酸硝酸本身是强氧化剂， 伏，反应能力强；但易挥发，价格贵，一般不单独采用硝酸作浸出剂有时仅作氧 化剂使用 3．盐酸盐酸能与金属、金属氧化物、碱类及某些金属硫化物作用生成可溶性的金属氯化物最成功的应用是钴渣和镍冰铜 的盐酸浸出钻渣是镍电解精炼净液过程中的中间产品之一钻渣中的镍、钴均以高价氢氧化物存在，在盐酸浸山时可视为氧化 剂，主要的浸出反应如下：2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+6H2O+Cl22Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+6H2O+Cl2图4-1 钻渣还原浸出的电位-pH图从图4-1的氧化还原电位可以看出，欲使[Co(OH)3] 还原为 Co2+必须山控制电位低于，pH必须低于2。

工业上用盐酸浸 出的钴渣，得到的浸出液可用 N235等萃取剂分离镍钴镍冰铜的盐酸浸出镍冰铜中的镍在盐酸浸出过程中的反应 为：Ni3S2+6HCl=3NiCl+2H2S↑+H2↑由于不同的金属疏化物酸浸时所要求的pH值不同，对反应MeS+2H+=Me2++H2S↑而言，FeS、Ni3S2、CoS的平衡pH较高，可以用简单酸浸法浸出Cu2S的平衡pH较负，难于用简单的酸浸山所以盐酸浸出能使镍冰铜中的Ni、Co与Cu分离在一定的盐酸浓度下，溶液中的杂质钴、铁等，能与C1-络合成络阴离子(CoCl42-、FeCl4-)，但镍不能生成络阴离子，因而可以用萃取法分离钴、铁等杂质氯化镍的溶解度随酸浓度增大而降低，可以用增加盐酸浓度的方法使氯化镍沉淀回收4．王水用于处理铂族金属精矿，此时铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）转变为氯络酸，而氯化银和其他金属铑（Rh）、 铱（Ir）、锇（Os）、钌（Ru）等进入残渣形成王水时发生的反应为：HNO3+3HCl=Cl2+NOCl+2H2O生成的新生态Cl2是强氧化剂，先与铂（Pt）、钯（Pd） 、金（Au）作用：Pt+2Cl2+2HCl=H2[PtCl6]Pd+2Cl2+2HCl=H2[PdCl6]2Au+3Cl2+2HCl=2H[AuCl4]Pt+2Cl2=PtCl4PtCl4+2HCl=H2PtCl6Pt+4NOCl=PtCl4+4NO用王水溶解铂族金属精矿后，使大却分金、铂、钯分别呈H2[AuCl4]、H2[PtCl6]、H2[PdCl6]形态进入溶液，而铑、钌、铱、锇和氯化银呈不溶状态留住渣中。

将含有金、铂、钯的溶液先用硫酸亚铁还原金，用氯化铵沉淀铂，二氯二氨亚钯法沉淀钯得到的粗金用电解法制得纯金粗氯铂酸铵以溴酸盐水解法制得纯铂盐，经煅烧得海绵铂过程的废液用锌粉还原回收贵金属，残渣中的铑、钌、铱、锇也可用适当的方法回收 三、碱浸出常用的浸出剂有苛性钠、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠等碱性浸出剂一般比酸性浸出剂反应能力弱， 而浸出选择性比酸浸出高浸出液中杂质少，对设备腐 蚀少，但其浸出率比酸浸出低 1．碳酸钠广泛用作铀矿的浸出剂，与6价U形成稳定的碳酸铀酰络合物：UO3+3Na2CO3+H2O=Na4[UO2(CO3)]+2NaOHK2O·2UO3·V2O5+6Na2CO3+2H2O=2Na4[UO2(CO3)3]+2KVO3+4NaOH 有氧化剂（O2）存在时：U3O8+1/2O2+9Na2CO3+3H2O=3Na4[UO2(CO3)3]+6NaOHUO2+1/2O2+3Na2CO3+H2O=Na4[UO2(CO3)3]+2NaOH2．苛性钠苛性钠是浸出铝土矿最好的溶剂：Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4 苛性钠也可浸出黑钨矿：3．氨水氨浸出氨是铜、镍、钴氧化矿的有效溶剂。

这是因为铜、镍、钴等能与氨形成稳定的氨络离子，扩大了 Cu2+、Ni2+、Co2+在浸出液中的稳定区域，降低了铜、镍、 钴的氧化还原电位，使其较易转入溶液中Cu2+、Ni2+、Co2+等与氨形成Me(NH3)x2+络离子，镍、钴的配位数为六，铜的配位数为四Ni+4NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)4CO3CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+3H2OCu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH3)4CO3氨浸法的恃点是能选择性浸出铜、镍、钴而不溶解其它杂质，对含铁高及以碳酸盐脉石为主的铜、镍矿物 宜采用氨浸出，且在常压下浸出时，自然铜和金属镍的 浸出速度相当快4．Na2S是砷、锑、锡、汞硫化矿的良好浸出剂硫化锑在氢氧化钠和硫化钠的混合液中，浸出率达99%以上因为Na2S 可以与As2S3、Sb2S3、HgS、SnS作用，生成一系列稳定的金 属硫离子络合物：Sb2S3＋3S2-==2SbS33-Sb2S3＋S2- ==2SbS2-As2S3＋S2- ==2AsS2-As2S3＋3S2- ==2AsS33-HgS＋S2- ==HgS22-SnS2＋S2- ==SnS32-为防止Na2S水解，通常在浸出液中添加NaOH：Na2S＋H2O==NaHS＋NaOHNaHS＋H2O==H2S＋NaOH5．氰化钠氰化浸出是提取金、银最古老的方法，金、银等电极电位高的金属与CN- 生成络合物，降低了金、银的氧化—还原电位从而使金、银较易转入到溶液中。

2Au+4NaCN+O2+2H2O=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2四、盐浸出盐的浸出作用有二种：（1）作为添加剂，增加浸出液中某组分的溶解度，本身不与矿物发生直接反应如NaCl、CaCl2、MgCl2；PbSO4＋2NaCl==PbCl2＋Na2SO4PbCl2＋2NaCl==Na2[PbCl4]（2）本身是氧化剂，如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等，三价铁盐广泛应用于氧化物、硫化物的浸出UO2+2Fe3+ =UO22++2Fe2+MeS+8Fe3+ +4H2O=Me2+ +8Fe2+ +SO42-+8H+MeS+2Fe3+ =Me2+ +2Fe2+ +S0用FeCl3浸出时，产生的FeCl2须再生循环使用，再生方法有空气氧化法和电解法用FeCl3浸出金属硫化物的难易顺序（难到易）为：辉钼矿→黄铁矿→黄铜矿→镍黄铁矿→辉钴矿→闪锌矿→方铅矿→辉铜矿→磁黄铜矿五、氯化浸出氯化浸出是指在水溶液中进行的湿法氯化过程它是通过氯化使原料中的有价金属以氯化物形态转入溶液根据使用的氯化剂种类和氯化方式的不同，可将其分为盐酸浸出、氯气浸山、氯盐浸出，电氯化浸出氯化浸出是多相的氧化还原反应，服从电化学反应机理，如用三氯化铁浸出黄铜矿：阳极反应：CuFeS2→Cu2++Fe2++2S0+4e阴极反应：Fe3++e→Fe2+电池反应：CuFeS2+4Fe3+→5Fe2++Cu2++2S0目前氯气浸出主要用于浸出含贵金属的原料(阳极泥、含金精矿等)，这是由于氯气的电位高于除金以外的其他贵金属，并且氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；次氯酸的电极电位比氯更正，它能使所有贵金属氧化，因此，氯气完全可能使贵金属氧化。

氯化所得的溶液进一步处理以提取贵金属氯气浸出的另一种方式是电氯化浸出它是用电解氯化钠产生的氯气在电解槽内浸出，主要也是用于贵金属提取六、热压浸出增高温度和压力，可以提高反应速率，使在常温压下不能进行的反应得以实现，在密闭容器中，可以使用气体及易挥发物质作反应试剂热压浸出一般分为二类，即无气相参加的热压浸出和有气相参与的热压浸出1、无气相参与的热压浸出这种类型的浸出是单纯为了提高温度，增加物质在水中的溶解度如铝土矿的碱性浸出，钨精矿的碱性或酸性浸出，碳酸盐浸出钾钒铀矿等在这类浸出过程中，不用氧或其它气体试剂如拜尔法生产氧化铝根据Al2O3在碱性溶液中的溶解度随温度升高而增大的特点，就我国一水硬铝石而言，工业上选择的浸出条件是：温度230一240℃，压力30大气压三水铝石浸出： 2Al(OH)3＋2NaOH==2NaAl(OH)4一水铝石浸出：AlOOH＋NaOH＋H2O==NaAl(OH)4用碳酸钠浸出白钨矿时:浸出条件是180～200℃，14～15大气压，钨的提取率可达98%2．有气相参与的热压浸出（1）气体在水中的溶解度 液—气反应与气体在溶液中的溶解度有关，而气体在液体中的溶解度与温度和压力有关。

温度对气体溶解度的影响，可用范特-荷莆式表示：式中，ΔH为溶解1摩尔气体的焓变化；α为气体吸收常数，表示在实验温度下，单位体积溶液中溶解分压为l大气压的气体换算为0℃及l大气压下的体积数 如在实验温度下，每升溶液溶解的气体摩尔数为：气体溶于水时，常常放出热量在常压下，升高温度会使溶解度降低，在高温高压下，气体在水中的溶解度会随温度的升高而增大如图4—2表示氧在水中的溶解度曲线 图4-2 不同分压下氧在水中溶解度与温度关系 （1-34大气压；2-68大气压；3-103大气压；4-137大气压）压力对气体溶解度的影响服从亨利定律：式中，W为恒温下在指定体积的溶剂中溶解的气体重量, k为常数；P为平衡压力当混合气体溶解时，每种气体的溶解度与其分压成正比如果有一种盐溶干水中，则气体在该溶液中的溶解度降低(色奇洛夫定律)：式中S0为气体在纯水中的溶解度；S为气体在盐类溶液 中的溶解度；C为电解质浓度；k为常数 （2）、液-气反应动力学一般情况下，液体从气体中吸收溶质的速度都受扩散过程控制当液体与气体接触时，在界面的气体一侧存在着气体层，界面的液体一侧，存在液体层，或说在界面的两侧假定分别存在着气体和液体膜。

溶质通过这些膜都受扩散影响 对极易溶解的气体，例如氯化氢被水吸收，只要氯化氢一抵达界面便被迅速吸收，在界面上的气体浓度Ps保持很低，吸收速度完全被通过气膜的扩散速度控制：式中，D为气体在气相中的扩散系数；A为界面表面积；δ为气体附面层厚度；P为溶质在气相中的分压对溶解度很低的气体，如氧溶于水，吸收速度很低，在界面处的液体实质上被压力为P。