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第三章 钛合金及合金化原理 钛合金相图类型及合金元素分类1. 钛合金的二元相图(1) 第一种类型 与a和B均形成连续互溶的相图只有2个即Ti-Zr和Ti-Hf 系钛、锆、铪是同族元素，其原子外层电子构造一样，点阵类型相同，原子半 径相近这两元素在a钛和B钛中溶解能力相同，对a相和B相的稳定性能影 响不大温度高时，锆的强化作用较强，因此锆常作为热强钛合金的组元2) 第二种类型B是连续固溶体，a是有限固溶体有4个：Ti-V Ti-Nb Ti-Ta Ti-Mo 系 V、 Nb、 Ta、 Mo 四种金属只有一种一种体心立方，所以它们与具有相 同晶型的B-Ti形成连续固溶体，而与密排六方点阵的a-Ti形成有限固溶体V属于稳定B相的元素，并且随着浓度的提高，它急剧降低钛的同素异晶转 变温度V含量大于15%时，通过淬火可将B相固定到室温对于工业钛合金来 说，V在a钛中有较大的浓度(>3%),这样可以得到将单相a合金的优点(良 好的焊接性)和两相合金的有点(能热处理强化，比a合金的工艺塑性好)结合 在一起的合金 Ti-V 系中无共析反应和金属化合物Nb在a钛中溶解度大致和V相同(约4%),但作为B稳定剂的效应低很多。

Nb含量大于37%时，可淬火成全B组织Mo在a钛中的溶解度不超过1%，而B稳定化效应最大Mo含量大于1% 时，可淬火成全B组织.Mo的添加有效地提高了室温和高温的强度Mo室温一 个缺点是熔点高，与钛不易形成均匀的合金加入Mo时，一般是以Mo-AI中间 合金形式(通过钼氧化物的铝热还原过程制得)加入3) 第三种类型 与 a、 B 均有限溶解，并且有包析反应的相图 Ti-AI、 Ti-Sn、 Ti-Ca、Ti-B、Ti-C、Ti-N、Ti-O等5%〜25% Al浓度范围内的相区范围内存在有 序化的a2 (Ti3X)相，它会使合金的性能下降铝当量AI*=AI% +1/3Sn%+ 1/6Zr% + 1/2Ga% + 10[O]% < 8%〜9%只要铝当量低于8%〜9%，就不会出现a2相Sn 是相当弱的强化剂，但能显著提高热强性，以锡合金化时，其室温塑性不降低而 热强性增加微量的 B 可细化钛及其合金的大晶粒， Ga 可以与钛良好溶合，并 显著提高钛合金的热强性氧是较“软”的强化剂，在含量允许的范围内时，不仅 可保证所需的强度水平，而且可以保证足够高的塑性4) 第四种类型 与a、B均有限溶解，并且有共析分解的相图，有Ti-Cr、Ti-Mn、 Ti-Fe、 Ti-Co、 Ti-Ni、 Ti-Cu、 Ti-Si、 Ti-Bi、 Ti-W、 Ti-H。

Ti-Cr系中，形成的Ti2Cr化合物有两种同素异晶形式，其固溶体以6和y表 示Cr属于B稳定元素，在a钛中的溶解度不超过％Cr含量大于9%时，通过 淬火可将 B 相固定到室温 Cr 可以使钛合金有好的室温塑性并有高的强度，同 时可保证有高的热处理强化效应Ti-W系中，会产生偏析转变：㈠a + B〃偏析反应温度较高，Ti-W系的热 稳定性比Ti-Cr合金高的多W在a钛中的溶解度不高W含量大于25%时，通 过淬火可将 B 相固定到室温氢降低钛的同素异晶转变温度，形成共析反应，从而使B固溶体分解而形成 a相和钛的氢化物，在共析温度下氢在a钛中的溶解度为％氢组成间隙型固溶 体，属于有害杂质，会引起钛合金的氢脆在非合金化钛和以a组织为基的单相 钛合金中，氢脆的主要原因是脆性氢化物相的析出，急剧降低断裂强度在两相 合金中，不形成氢化物，但形成氢的过饱和固溶体区，在低速变形时引起脆性断 裂在B相含量小的合金中，这两种产生联合作用纯钛和近a组织的钛合金 对氢脆最敏感随着合金中B相含量增加，其氢脆敏感性减弱2. 合金元素及其作用（1）合金元素的分类① a稳定元素能提高B相变温度的元素，称为a稳定元素，与钛形成包析反应，这些元 素的电子结构、化学性质和钛的差别较大。

铝是最广泛采用的、唯一有效的 a 稳定元素钛中加入铝，可降低熔点和提高B相变温度，在室温和高温都起到强 化作用，也能减小合金的比密度含铝量达6%〜7%的钛合金具有较高的热稳定 性和良好的焊接性添加铝在提高B转变温度的同时，也使B稳定元素在a相 中的溶解度增大铝原子以置换方式存在于a相中，当铝的添加量超过a相的 溶解极限后，会出现以Ti3AI为基的有序a2固溶体，使合金变脆，热稳定降低Ti-Al 系金属间化合物的密度小，高温强度高，抗氧化性强及刚性好，对航 天航天工业具有极大的吸引力铝含量分别为16%及36%的Ti3Al和Ti Al基合金， 是很有前途的金属间化合物耐热合金② 中性元素对钛的B元素转变温度影响不明显的元素，称为中性元素，中性元素锆、 铪在a、B两相中有较大的溶解度，甚至能够形成无限固溶体中性元素锡、铈、 镧、镁等，对钛的转变温度影响不明显，主要对a相起固溶强化作用锆、锡在 提高 a 相强度的同时，也提高其热强性强化效果低于铝，对塑性的不利作用也 比铝小，有利于压力加工和焊接适量的铈、镧可以改善钛合金的高温拉伸强度 及热稳定性的作用③ B稳定元素降低钛B转变温度的元素，称为B稳定元素。

i B同晶元素B同晶元素如钒、钼、铌、钽，在周期表上的位置靠近钛， 具有与B钛相同的晶格类型，能与B钛无限互溶，而在a钛中具有有限溶解度 它们能以置换的方式大量溶入B钛中，产生较小的晶格畸变,在强化合金的同时， 保持其较高的塑性ii B共析元素B共析元素在a和B钛中均具有有限溶解度，但在B钛中的 溶解度大于a中的慢共析元素有锰、铁、铬、钻钯等，使钛的B相具有很慢 的共析反应，反应在一般冷却速度下来不及进行，对合金产生固溶强化作用快 共析元素如硅、铜、镍、银、钨、铋等在B钛所形成的共析反应速度很快，B相 很难保留到室温共析分解所产生的化合物，都比较脆，但可用于强化钛合金（尤 其热强性）当B稳定元素的含量达到某一临界值，较快冷却速度能使合金中的 B相保持到室温，这一临界值称为临界溶度，用ck表示元素的ck越小，其稳 定B相的能力越强一般B共析元素（尤其慢共析元素）的ck要小于B同晶元 素④ 生成离子化合物的元素卤素元素氯、碘可与钛形成离子化合物在工业生产中，制造 TiCl 和 TiI4, 通过还原工艺，可获得海绵钛和碘化法高纯钛⑤ 不发生反应的元素和钛不发生作用的镁、钠、钙等元素在冶炼工业中作为还原剂，将钛从卤化 物或氧化物中还原出来。

氦气、氩气可以作为保护气体2）合金元素对钛力学性能的影响钛合金主要强化途径是固溶强化和弥散强化前者是通过提高a相和B相 的固溶溶度而提高合金的性能，后者是借助热处理获得高度弥散的a+B或a+金 属间化合物来达到强化的目的钛合金：难以通过组织调整，在满足高强度水平 的同时，仍然保持足够的塑性和韧性a稳定元素中，Al的固溶强化效果最显著B稳定元素优先溶于B相，因此B相具有更强的强度和硬度，合金平均强度随着 组织中 B 相所占比例增加而提高，当 a 相和 B 相各占 50%时强度达到峰值，继 续增加B相数量，强度反而有所下降对于在高温下长期使用的耐热合金，非活 性共析元素的存在将降低材料的热稳定性在接近相变温度时，组织稳定性下降，原子活性增加，促使金属软化所以 耐热钛合金在成分上应以 a 稳定元素和中性元素为主，至于 B 稳定元素一般效 果较差只有那些能强烈提高钛原子结合力的钼、钨及共析转变较高的硅、铜等 元素，在适当溶度范围内可有效增加合金的热强性耐热钛合金应以单相组织为 宜，一般均选用a型或者近a型合金作为高温工作的材料3）杂质元素对钛性能的影响 钛中主要杂质元素有氧、氮、碳、硅，前三种属间隙型元素，后一种属于置换型元素。

综合考虑间隙元素对硬度的影响，引入氧当量：0当=0% +2N%+% 氧当量和硬度的关系为：HV=65+310sG氢降低a + B/B相变温度，是B稳定元素，在B-Ti中的溶解度比a-Ti中大 得多，，且在 a-Ti 中的溶解度随温度降低而减少，当冷却到室温时，会析出脆性 氢化物TiH2，使合金变脆，称为氢化物氢脆含氢的a-Ti在应力作用下，促进 氢化物析出，叫应力感生氢化物氢脆此外，溶解在晶格中的氢原子，在应力作 用下，经过一定时间会扩散到晶体缺陷处，引起塑性降低，当应力去除并静止一 段时间，在进行高速变形，塑性又可以恢复，称为可逆氢脆在高温形变时氢有增塑作用，即提高热塑性或超塑性生产上利用氢作为暂 时合金元素渗入合金中去，发挥其有利作用，然后通过真空退火去氢增塑的原 因是氢降低形变激活能，提高了形变过程中扩散协调变形能力同时氢在高温下 分布比较均匀 ，减少了局部弹性畸变，并且氢有促进晶粒细化作用，从而改善 了高温热塑性氮、氧、碳都提高a + B/B相变温度，扩大a相区，属a稳定元素，提高了 钛的强度，急剧降低塑性，影响程度按氮、氧、碳顺序递减微量铁和硅在固溶 范围内与钛形成置换固溶体，对钛的性能影响不像间隙元素那样强烈。

3. 常用合金元素元素间相互作用是形成固溶体还是形成化合物，形成的溶解度有多大，主要 取决于原子的电子层结构、原子半径大小、晶格类型、电负性及电子浓度等因素钛是过渡族金属，在周期表上，与钛同族的元素锆和铪具有和钛相同的外层 电子结构和晶格类型，原子半径也相近，故与 a 钛和 B 钛均能无限互溶，形成 连续固溶体在周期表上，靠近钛的元素（如钒、钼、铌、钽）与B钛具有相同 的晶格类型，能与B钛无限互溶，与a钛有限溶解周期表上离钛越远的元素， 其电子结构及原子半径约钛相差越大，与钛的溶解度也越小，并且容易形成化合 物合金元素对钛合金组织结构和性能的影响1.AI铝具有显著的固溶强化作用，在a-Ti中的固溶度大于在B-Ti中的固溶度， 提高a /B相互转变的温度，扩大a相区，属于a稳定化元素当合金中AI的质 量分数在7%—下时，随含AI量的增加，合金的强度提高，塑性无明显降低；当 合金中Al的质量分数超过7%时，合金组织中出现脆性Ti3Al,塑性显著降低2. V（Mo、Nb、Ta）钒属于p-Ti同晶元素，具有p稳定化作用，在p-Ti中无限固 溶，在a-Ti中也有一定的固溶度钒具有显著的固溶强化作用，在提高合金强 化的同时能保持良好的塑性。

钒还能提高钛合金的热稳定性3. Cu 铜属于 p 稳定化元素，钛合金中的铜一部分以固溶状态存在，另一部分形 成Ti2Cu或TiCu2化合物，TiCu2具有热稳定性，起到提高合金热强化性的作用 由于铜在a相中的固溶度随温度的降低而显著减少，故可以通过时效沉淀强化来 提高合金的强度4.Si硅的共析转变温度较高（8600,可改善合金的耐热性能在耐热合金中加 入的硅量以不超过a相最大固溶度为宜，一般为％左右由于硅和钛的原子尺寸 差别较大，在固溶体中容易在位错处偏聚，阻止位错运动，从而提高耐热性硅 除了作为固溶元素固溶于基体，还有一部分形成第二相沉淀析出，扩大了马氏体 稳定存在温度区间，提高了合金硬度对于钛铝合金的定向凝固生长，少量硅的 加入可改善凝固组织的抗蠕变和氧化性能，但降低断裂韧性5. Zr、Sn中性元素，在a-Ti和p-Ti中均有较大的溶解度，起补充强化作用在 耐热合金中，为保证合金组织以a相为基，除铝以外还需加锆和锡来进一步提高 耐热性，同时对塑性的不利影响比铝小，使合金具有良好的压力加工性和焊接性 能铝、锆、锡都能抑制⑴相的形成，并且锡能减少对氢脆的敏感性在钛锡 系合金系中，当锡＞%时，会形成有序相Ti3Sn,降低了塑性和热稳定性。

6. Mn、 Fe、 Cr 强化效果大，稳定 p 相能力强，密度比钼、钨小，故应用较多， 是高强亚稳定 p 型钛合金的主要添加剂但它们与钛。