《工科化学》课件工科化学3章13-15.ppt

2023/10/111二、共价分子的空间构型与杂化轨道理论二、共价分子的空间构型与杂化轨道理论理论的背景理论的背景现代价键理论的困难甲烷CH4分子：正四面体的空间构型，4个CH键键长相等，键能相同，键角均为10928BCl3、BeCl2等许多分子也都遇到类似的问题为解释这些矛盾，鲍林于1931年提出了杂化轨道理论，丰富和发展了价键理论2023/10/112（一）杂化轨道理论的基本要点（一）杂化轨道理论的基本要点（一）杂化轨道理论的基本要点（一）杂化轨道理论的基本要点（1）成键过程中，能量相近、不同类型的n个原子轨道（s、p、d）可“混合”重组成一组成键能力更强的称为杂化轨道（hybrid orbital）的新轨道杂化后电子云分布变化，形成一头大、一头小的形状，成键时用大的一头重叠，使重叠部分增加，成键能力更强，系统的能量降低，分子更加稳定（2）n个能量相近的原子轨道杂化，只能形成相同数目的杂化轨道形成分子时，激发、杂化、轨道重叠、成键几个过程同时发生（3）杂化轨道与其它分子的原子轨道重叠形成共价键成键时，要满足化学键间最小排斥原理，使不同类型杂化轨道间的夹角不同，形成分子的空间构型也不同。

例，CH4分子形成过程为sp3杂化2023/10/113（二）（二）（二）（二）杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道的道的道的道的类类类类型与分子空型与分子空型与分子空型与分子空间间间间构型的关系构型的关系构型的关系构型的关系 按形成杂化轨道的成分和能量是否相同，可分为等性和不等性杂化1.1.等性等性等性等性杂杂杂杂化化化化定定义义 n个能量相近不同类型的原子轨道杂化，形成n个成分完全相同、能量相等的新轨道对spn(n=1,2,3)杂化，每个spn杂化轨道中含s成分为1/(1+n)，含p成分为n/(1+n)有几种类型Csp3杂化态2s2p基态激发2s2p激发态杂化成键4个sp3-s的键2023/10/114（1 1）spsp杂杂杂杂化化化化一个ns轨道和一个np轨道杂化成两个sp杂化轨道构型直线，夹角为180SP2023/10/115示例1BeCl2的Be经杂化组成两个sp杂化轨道，杂化轨道在一条直线上，2个Cl的2p轨道以“头碰头”的方式与每条sp杂化轨道重叠成两个键，键角为180BeCl2分子为直线型空间构型sp示例2含有两个键和两个键的C，只能与其它原子以sp杂化形成两个键两个键可附在一个键上形成AC-B或附在两个键上形成A=C=B：H-CC-H，H-CN和H2C=C=CH22023/10/116（2）sp2杂化杂化一个ns轨道与两个np轨道杂化构型杂化轨道间夹角120，平面三角形空间构型示例BF3 中的B，乙烯分子中的C，sp2CO32-的C，NO3-中N下次再讲2023/10/117（3）sp3杂化杂化 一个ns和三个np轨道杂化构型4个轨道互呈10928的夹角，成正四面体构型sp3示例CH4中的C，CCl4，CF4，SiH4，SiCl4，GeCl42023/10/118杂化轨道类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s，1个p1个s，2个p1个s，3个p杂化轨道的数目234杂化轨道的成分s=1/(1+n)p=n/(1+n)1/2s、1/2p1/3s、2/3p1/4s、3/4p杂化轨道间的夹角18012010928空间构型直线型平面三角形正四面体成键能力依次增强实例BeX2、CO2、HgCl2、C2H2BX3、CO32-、C2H4CH4、CCl4、SiH4、SiCl42023/10/119 其它等性杂化除spn型杂化外，还有nd或(n-1)d轨道参与杂化的情况。

如sp3d：三角双锥如PCl5：P的一个3s电子激发至3d，形成5个sp3d轨道，其中3个互成120度位于一个平面，另2个垂直于该平面，成三角双锥形dsp2：平面四方形sp3d2：八面体空间构型如SF6d2sp3：八面体空间构型2023/10/11102.不等性杂化不等性杂化定定义义中心原子有不参加成键的孤对电子占有的轨道参加杂化，形成能量不等的新原子轨道，称不等性杂化，杂化轨道称不等性杂化轨道举例举例NH3N外层电子构型：2s22p32s与2psp3杂化形成4个sp3杂化轨道，一条杂化轨道被已成对两电子占据，3个未成对电子的3条杂化轨道，与三个氢的1s轨道形成三个共价键注意孤对电子占据的轨道只杂化不成键，称非键轨道它占据四面体一个顶角，使NH3呈三角锥构型孤对电子与其它成键电子间的排斥作用，使3个N-H键间夹角比10928小，为107182023/10/1111H2OO原子sp3不等性杂化形成4条sp3杂化轨道O比N多一对孤对电子，使杂化的不等性更显著，孤对电子对成键电子对的排斥作用更大O-H键间的夹角被压缩得更小，为10445，形成“V”形空间构型的H2O分子其它PH3，H2S小小结结杂化轨道形成的键比简单原子轨道形成的键更强，故原子轨道成键时都要进行杂化若参加杂化的原子轨道中电子总数小于或等于原子轨道总数，形成等性杂化（例：CH4）；若电子总数大于轨道总数，一定有孤对电子存在，形成不等性杂化（例NH3）2023/10/1112三、价层电子对互斥理论三、价层电子对互斥理论 为预测共价分子空间结构（一）理论要点（一）理论要点在ABn型多原子分子或原子团中（n是与中心原子A成键的原子B的个数），其空间几何构型主要由中心原子A价层电子对（键电子对和孤对电子）相互排斥作用决定，它们尽可能采取远离而对称分布的结构影响价层电子对间斥力大小的因素（1）价电子对数目越多，斥力越大2023/10/1113（2）电子对的类型孤对电子之间孤对电子和成键电子对成键电子对之间斥力还与是否形成键及中心原子与配位原子的电负性有关，形成重键的数目不同，斥力也不同叁键双键单键（3）电子对之间的夹角越小，斥力越大，大于90，可不考虑2023/10/1114（二）推断分子（或原子团）几何构型的规则（二）推断分子（或原子团）几何构型的规则1.确定中心原子的价层电子对数目确定中心原子的价层电子对数目ABn型分子价层电子对数目=（中心原子A的价电子数+配位原子B提供的共用电子数）/2例，H2O数目=4；ClF3数目=5配位原子提供的价电子数计算原则 H与卤素每个原子提供1个价电子氧族元素不提供电子。

原因：氧和硫价电子数为6，常从中心原子接受2个电子而成8电子稳定结构南大P138）例，SO2，S周围的价电子对数目=3；CO2，C周围价电子对数目22023/10/1115多原子构成的离子多原子构成的离子价层电子对数目=（1/2）（中心原子价电子数+配位原子提供的价电子数-离子电荷代数值）例，SO42-中S的价层电子对数=4 NH4+中N的价层电子对数=4CO32-中C的价层电子对数=3NO3-中N的价层电子对数=32023/10/11162.2.确定电子对的空间布局及分子的空间构型确定电子对的空间布局及分子的空间构型确定电子对的空间布局及分子的空间构型确定电子对的空间布局及分子的空间构型（1）若价电子对均为成键电子对，电子对排布形式就是分子的空间构型（2）若价电子层有孤对电子，电子对的空间构型与分子的空间构型不同原因：电子对空间结构包括成键电子对和弧对电子；分子空间构型只考虑成键电子对数目及孤对电子对成键电子对结构的影响例，NH3，四面体一顶角被N的一对孤对电子占据，且对成键电子对有较大排斥，价电子对理想排布变形，键角变小，形成三角锥空间构型，键角为1071810928又如H2O，有2对孤对电子，电子对空间布局为四面体，分子空间构型为“V”形，键角受2对孤对电子影响被压缩为104452023/10/1117（3）含双键或叁键时，把重键当作一个单键对待例，CO2、C2H2和BeF2一样都是直线型的空间构型注意：多重键与孤对电子相似，对其它电子对有较大斥力使键角减小。

如甲醛（CH2O）分子HHCO1226115482023/10/1118（4）电负性对键角的影响对ABn型分子注意，与教材不同，不作为重点 中心原子（A）相同，键角随配位原子（B）电负性增加而减小（成键电子对之间的排斥力随配位原子电负性增加而减小）例，NH3和NF3，F的电负性（4.0）比H的电负性（2.1）大，吸引键电子对能力强，NF3中键电子对离N原子较远，NF3分子中成键电子对的排斥力小于NH3，NF3键角(1026)小于NH3的(10718)配位原子（B）相同，键角随中心原子(A)电负性增大而增大（成键电子对间的斥力随中心原子电负性增大而增大）例，分子 NH3 PH3 AsH3 SbH3中心原子的电负性 3.0 2.1 2.0 1.9键角 10718 9320 9124 91182023/10/1119价层电子对数价层电子对几何分布键电子对数孤电子对E数分子类型分子几何构型实 例2直线形20AB2直线形HgCl2，CO23平面三角形30AB3平面三角形BF3，SO321AB2EV形PbCl2，SO24四面体形40AB4四面体形CH4，SO42-31AB3E三角锥形NH3，SO32-22AB2E2V形H2O，ClO2-5三角双锥形50AB5三角双锥形PCl5，AsF541AB4E变形四面体SF4，TeCl432AB3E2T形ClF3，BrF323AB2E3直线形XeF2，I3-6八面体形60AB6八面体形SF6，FeF63-51AB5E四方锥形IF5，SbF52-42AB4E2平面正方形XeF4，ICl412023/10/1120对价层电子对互斥理论的评价对价层电子对互斥理论的评价此法可简单直观地判断分子的空间构型只能作定性描述而不能得到定量的结果，不能告知成键的原理和键的相对稳定性该法主要适用于中心原子A为主族元素的ABn型分子或原子团，对副族元素作中心原子和一些复杂分子不适用一些推测与事实不符，如具有明显极性的CaF2、SrF2、BaF2高温气态分子中的键角都小于108。

又如OCl2的键角为111，大于H2O的键角；PH3的键角为9320，PF3的键角为9724这都是由于该理论本身的不足而造成的近年有改进但其解释仍属定性范畴2023/10/1121对价键理论的评价对价键理论的评价优点解释共价分子的空间构型，直观、简单不足未将分子看作一个整体，仅研究配对电子在相邻成键原子间运动对多原子分子，特别是有机化合物分子结构不能判断和解释，对能稳定存在的氢分子离子H2+中的单电子键及自然界中的O2分子的磁性无法解释习题P761，2，32004年3月18日1315到此止。