《结构化学第五章》PPT课件.ppt

第五章多原子分子的结构和性质习题解答1精选PPT利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4解：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n数确定价电子空间分布计算孤对电子数n及其分布找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下：5.12精选PPT分子XeF4XeO4XeO3XeF2XeOF4m+n(不计电子)64456价电子空间分布八面体四面体四面体三角双锥八面体孤电子对数20131配位原子数(电子对)44325几何构型正方形四面体三角锥直线形四方锥利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩解：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩结果示于下表：5.23精选PPT分子或离子AsH3ClF3SO3m+n数453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形状三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极矩有有无表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp2204精选PPT（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。

A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：CS2，BF3，CBr4，SeF6，MoCl5，(CH3)2SnF2解：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和几何构型，特别是几何构型上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表：5.45精选PPT分子或离子几何构型中心原子的杂化轨道CS2直线形sp直线形sp三角形sp2BF3三角形sp2CBr4四面体sp3四面体sp3SeF6八面体sp3d2四方锥sp3d八面体sp3d2八面体sp3d2四面体d3sMoCl5三角双锥d3sp(CH3)2SnF2准四面体sp36精选PPT苯（C6H6）、环己稀（C6H10）、环己烷（C6H12）和H2的燃烧热分别为3301.6，3786.6，3953.0和285.8KJmol-1，计算苯的离域能解：离域能是由共轭效应引起的按照HMO法，苯分子中6个C原子的p轨道组合成6个离域键分子轨道，其中成键轨道和反键轨道各占一半分子轨道能级和电子排布如下图所示：5.337精选PPT按此电子排布,体系中电子的总能量为：2（+2）+4（+）=6+8而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-2e键，电子的总能量为：32（+）=6+6因此，生成离域键比生成3个定域键体系中电子的总能量降低了（即键能增加了-2），此能量降低值即苯的离域能或称共轭能。

苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即环己稀苯这一过程的H据此，利用题中所给的热化学参数，即可按以下步骤计算出苯的离域能C6H10+H2=C6H12H1C6H6+3H2=C6H12H2H1=HC（C6H12）-HC（C6H10）-HC（H2）=3953.0KJmol-1-3786.6KJmol-1-285.8KJmol-1=-119.4KJmol-18精选PPTH2=HC（C6H12）-HC（C6H10）-3HC（H2）=3953.0KJmol-1-3301.6KJmol-1-3285.8KJmol-1=-206KJmol-1H=3H1-H2=3（-119.4KJmol-1）-（-206KJmol-1）=-152.2KJmol-1试分析下列分子中的成键情况，指出CCl键键长大小次序，并说明理由a）H3CCl(b)H2C=CHCl(c)HCCCl解：（a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物同CH4分子一样，C原子也采用sp3杂化轨道成键4个sp3杂化轨道分别与3个H原子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个键分子呈四面体构型，属C3v点群b)H2C=CHCl：该分子为H2C=CH2分子的衍生物，其成键情况与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。

在C2H3Cl分子中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道5.219精选PPT和C原子（2）的sp2杂化轨道重叠形成3个键；C原子（2）的3个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原子（1）的sp2杂化轨道重叠形成3个键此外，两个C原子和Cl原子的相互平行的p轨道重叠形成离域键成键情况示于下图C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群离域键的形成使CCl键缩短，Cl的活泼性下降c)HCCCl：该分子为C2H2分子的衍生物其成键情况与C2H2分子的成键情况也既有相同之处又有区别在C2HCl分子中，C原子采取sp杂化C原子的sp杂化轨道分别于H原子的1s轨道（或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个键此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相互重叠形成两个离域键：分子呈直线构型，属于Cv点群两个离域键的形成使C2HCl中CCl键更短，Cl原子的活泼性更低根据以上对成键情况的分析，CCl键键长大小次序依次为：CH3ClC2H3ClC2HCl10精选PPT试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由C6H5ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CHCl(C6H5)3CCl解：在分C6H5Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2-sp2杂化轨道重叠形成CC键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通过sp2-3p轨道重叠形成CCl键。

此外，6个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域键由于Cl原子参与形成离域键，因而其活泼性较低在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键，而次甲基上的C原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域键：在中性分子中，次甲基上的C原子并不参与形成离域键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了改组，由sp3杂化轨道改组为sp2杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域键因此，在C6H5CH2+中存在由于电子的活动范围扩大了，的能量比的能量低，这是C6H5CH2Cl分子中Cl原子活性高的另一个原因5.2211精选PPT在(C6H5)2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键，而非苯环上的C原子则采用sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键这些键和各原子核构成了分子骨架在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成离域键，分子中有2个但当Cl原子解离后，该C原子形成键所用的杂化轨道由sp3改组为sp2，于是它就有条件参与共轭，从而在（C6H5）2CH+中形成了更大的离域键。

这使得(C6H5)2CHCl分子中的Cl原子更活泼在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成键的情形与上述两分子相似非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个当Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp2杂化轨道形成键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域键，这使得(C6H5)3CCl分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼综上所述，Cl原子的活泼性次序为：C6H5ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CCl(C6H5)3CCl12精选PPT试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由解：三个分子中碳-氧键长大小次序为：丙酮CO2CO丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长CO2分子中除形成键外还形成两个离域键 虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长在CO分子中，形成一个键、一个键和一个配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm5.25试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由NH3N(CH3)3C6H5NH2CH3CONH25.2313精选PPT解： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。

分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况下面将分析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序分子C原子成键所用轨道sp3sp2sp3,sp2N原子成键所用轨道sp3sp3sp2sp2N原子成键类型及数目333+783+34有关原子或基团电学性质甲基的推电子作用是N原子上的电荷密度增大；N原子的孤对电子参加形成离域键78； 除参加形成34外，O原子电负性大，拉电子作用使N原子上的电荷密度下降碱性强弱较强最强较弱最弱pKb4.754.29.3812.6014精选PPT用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域键分子轨道波函数并计算键键级和C原子的自由价解：（1）（C3H3）+的骨架如下图所示：按LCAO，其离域键分子轨道为：=c11+c22+c33=cii式中i为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献按变分法利用HMO法的基本假设进行简化，可得组合系数ci应满足的久期方程：(-E)c1+c2+c3=0c1+(-E)c2+c3=0c1+c2+(-E)c3=0用除各式并令x=(-E)/，则得：xc1+c2+c3=0c1+xc2+c3=0c1+c2+xc3=05.1215精选PPT欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1将x值代入x=(-E)/，得：E1=+2，E2=-，E3=-能级及电子分布简图如下：将E1=+2代入久期方程，得：2c1c2c3=0c12c2+c3=0c1+c22c3=0解之，得：c1=c2=c3根据归一化条件，有：由此求得：c1=c2=c3=将行列式展开得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=016精选PPT=（1+2+3）将E2=E3=-代入久期方程，得：c1+c2+c3=0c1+c2+c3=0c1+c2+c3=0即：c1+c2+c3=0利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有：c1=c3c2=2c1根据归一化条件可得：波函数为：=（122+3）若考虑反对称，则c1=c3，c2=0根据归一化条件得：波函数为：=（13）所以，（C3H3）+的离域键分子轨道为：17精选PPT三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近似的）。

在已经求出1和关系式c1+c2+c3=0的基础上，既可根据“每一碳原子对各分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出2和3，也可以利用正交性求出2和32)共轭体系中相邻原子i、j间键键级为：Pij=nkckickj式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk则是该分子轨道中的电子数.-+-+-+-+-+-+图（C3H3）+分子轨道轮廓图18精选PPT(3)既然P12=P23=P31,各C原子的自由价必然相等，即:(C3H3)+中有2个电子，基态时都在1上所以键键级为：用HMO法解丙二烯。